SU978907A1 - Catalyst for disproportioning non-saturated hydrocarbons - Google Patents

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ(54) CATALYST FOR DISPROPORTIONATION OF UNSATURATED HYDROCARBONS

Изобретение относитс  к области производства катализаторов дл  диспропорционировани  непредельных углеводородов Известен катализатор дл  диспропорционировани  непредельных углеводородов , содержащий соединение рени , или вольфрама, или молибдена на окиси алюмини  1 . Ближайшим к изобретению  вл етс  катализатор Дл  диспропорционировани  непредельных углеводородов, содержащий триоксид вольфрама и оксид алюмини  2 Недостатком этого катализатора  вл етс  его невысока  активность и селективность . Так, максимальна  глубина диспропорционировани  пропилена достигаетс  в присутствии этого катализатора при и составл ет 20%. При этом селективность процесса не превышает 80% в силу протекани  вторичных реакций с образованием пентенов, гексенов и предельных углеводородов , Целью изобретени   вл етс  повышение активности иселективности катализатора . Цель достигаетс  тем, что катализа тор, включающий триоксид вольфрама и оксид алюмини , содержит дополнительно гептаоксид рени  при следующем содержании компонентов, вес,%: Гептаоксид рени 0,5-5,0 Триоксид вольфрама 7,О-12,О Оксид алюмини Остальное Отличительным признаком изобретени   вл етс  то, что катализатор дополнительно содержит гептаоксид рени  при вьпиеуказанном содержании компонентов в катализаторе . Катализатор дл  диспропорционировани  непредельных углеводородов готов т методом последовательной пропитки носител -окиси алюмини  водными растворами соответствующих солей вольфрама и рени  с последующим разложением их в токе осушенного воздуха до высших окислов . Изобретение иллкютрируетс  с едую 1Ш1МИ примерами П р и м ер 1, 20 г гращлкрованной ок(си алюмини  (размер гранул 1 5 мм), предварительно прокаленной в те чаннс 4-6 ч при 550-600 0, пропитыва ют воддым раствором вольфрамовокнслого аммони , содержащим-2,593 (ЬН) ) 6НоО в течение 12 ч. Полученную мае су выпаривают досух л на вод5гаой бане, сушат при 100-12О С в течение 2 ч и про5 :аливают в муфельной печи 2. ч дл  разложени  зольфрамовокис/шго аымогм  до трехокисй вольфрама. , W,0..-6fi.O -7Х«/С1,,- 9НзСН6 Нз. Г v ( -i А Затем получепнузо массу пропитывают Q г-ечение 12-24 ч во кьм раствором ренкевокис ого аммони , содержащим 0 ,101 г MH RsOi| Б 5О МП веды. После этого BbJcj-uBiBaioT на вод ной бане дрсугса 3 суцтйльном шк фу при 1ОО-120 С .в з-е -:ение 2 ъ,, ПодготоБ енный таким об разогуз ката изатор загружают в ,фарфо гэовь5й стекл нный трубчатый реактор нагревают в токе сухого воздуха (со ско росп:,ю в 1 ч) до и.рк Э1-ОЙ температуре продувают катализагор в течение 4-5 ч до полного раа логкеии  рениетюкислого аммони  до сем  окиси рени  R8.,0-j -2NH3+H.jO. ириготоыенный таким образом катализатор дл  .шзспропорционироаани  ненредельных углеводородов содержит окис пы вольфрама н рени  на окнси алюмини  .и ш-леет слещющнй состав, вес.%: WO iO,,Oj ReoO-, 0,5; - остальное. Активность данного образца изучают в реа.кши диспропорционировани  пропипег па в лабораторггой установке с фарфоровым иди стекл нным (из молибденового г-ши кварцевого стб1ша) реактором, аа грузку катапр затора варьируют от 2 до 10 СМ, Катализатор пе1зед опытом акти ш-зруют ч в токе сухого воз;-5уха при 500®С с последующей продувкой в течекке 30 .шн и охлаждением до темперагуры ОЕШгга в токе сухого инертного га за (азот, гелий, аргои). После опыта ка та изатор продувают в течение ЗО мин ййертным газом с после1 ющим постепен аым добавлением воздуха и затем регенерируют катачйзатор в течение 2 ч сухим воздухом при температуре , Услови  и результаты экспериментов до диспропорционировани  пропилена в присутствии этого образца представлены в табл. 1о Пример 2, 20 г активированной окиси алюмини  пропитывают в течение 12 ч водным раствором вольфрамовокислого аммони  (2,593 ()(, (бИдО Б /дистиллированной воде) и повтор ют все операции по методике, аналогично приведенной в примере 1. Затем полученную массу пропитывают водным раствором рениевокислого аммони  в течение 12 ч КЗ расчета г сопи в дисткилированной воде с повторением тех. операций, которые onncaiibi в табл. 1. Приготоатенный катализатор содержит вес,%: WOa 1О,О; RejO- 1,0 на окиси алюмини . Активность данного образца испытана также в лабораторной установке проточного типа. Услови  в результате экспериментов представлеш в табл., 1. . Пример 3 20 г активированной окиси afisoNfflHHH пропитывают водным раствором вольфрамовокислого аммони , содержащим 2,593 г (MH4)V,/-,024-6H20 по методике, описанной в примере 1, Операции сушки и прокалива1ш  аналогичиьт проводимым в примере 1. Подученную массу пропитывают водным раствором ре- ниевокислого аммони , содержащим 1 ,ООЗ г и повтор ют операпии по методике Примера 1, Приготовленный таким образом катализатор содержит на окиси алютушнк  следующие компоненты, вес.%: WOj 10,0| , 5,О; - остальное . Услови  и результаты испытани  акгивности данного катализатора представлены в табЛо 1. Пример 4, 2О г активированной окиси алюмини  пропитывают водным раствором вачьфрамовокислого аммони , содернсашим 1,8151 г (W-1 д) и повтор ют операции сушки и прокаливани , аналогичные описанным в примерах 13 . Затем пропитывают полученную, массу водным раствором рениевокислого аммо- ни , содержащим 0,202 г в течение 12 ч. Полученную катализаторную массу обрабатывают по методике, описанной в примерах 1-3, Приготовленiaift катализатор 4 содержит на окиси алюмини  следующие компоненты, вес.%: , 1,О; О 7,0. Экспериментальные данные по испытанию кататитической шстивности образца 4 приведены в табл, 1.This invention relates to the manufacture of catalysts for the disproportionation of unsaturated hydrocarbons. A known catalyst for the disproportionation of unsaturated hydrocarbons containing a rhenium compound, or tungsten, or molybdenum on alumina 1. The closest to the invention is a catalyst. For the disproportionation of unsaturated hydrocarbons, containing tungsten trioxide and alumina. 2 The disadvantage of this catalyst is its low activity and selectivity. Thus, the maximum disproportionation depth of propylene is achieved in the presence of this catalyst at and is 20%. At the same time, the selectivity of the process does not exceed 80% due to the occurrence of secondary reactions with the formation of pentenes, hexenes and saturated hydrocarbons. The aim of the invention is to increase the activity and selectivity of the catalyst. The goal is achieved by the fact that the catalyst, including tungsten trioxide and alumina, additionally contains rhenium heptoxide with the following content of components, weight,%: Rhenium heptaoxide 0.5-5.0 Tungsten trioxide 7, O-12, O Alumina Else Distinctive It is a feature of the invention that the catalyst additionally contains rhenium heptoxide at the indicated content of components in the catalyst. The catalyst for the disproportionation of unsaturated hydrocarbons is prepared by the method of sequential impregnation of the alumina carrier with aqueous solutions of the corresponding tungsten and rhenium salts, followed by their decomposition in a stream of dry air to higher oxides. The invention is illukiruyutsya with food 1SHIIMI Examples P r and m er 1, 20 g of grown o (si aluminum (granule size 1 5 mm), preliminarily calcined in the course of 4-6 h at 550-600 0, is impregnated with a solution of ammonium wolfram layer, containing-2,593 (LH)) 6NoO for 12 hours. The resulting May is evaporated to dryness in a water bath, dried at 100-12 ° C for 2 hours and passed through 5: poured in a muffle furnace 2.h to decompose the solframic acid / amyogm to tungsten trioxide. , W, 0 ..- 6fi.O -7Х «/ С1 ,, - 9НзСН6 Нз. Г v (-i А Then, the obtained mass is impregnated with Qg –– for 12–24 h in a solution of ammonium renkoxide of ammonium containing 0, 101 g of MH RsOi | B 5O MP Veda. wkfu at 1OO-120 ° C. in s-e -: 2 2 ъ ,, Prepared for this way, the catalyst is loaded into a porcelain-glassy tubular reactor heated in a stream of dry air ) to ipk E1-OI, the catalyst is blown over the temperature for 4–5 h until the complete solution of ammonium nitrate ammonium to rhenium oxide R8., 0-j -2NH3 + H.jO and a photo toxic The catalyst for unsustainable hydrocarbons contains oxides of tungsten and rhenium on oxo alumina, and its shear composition, wt.%: WO iO ,, Oj ReoO-, 0.5; - the rest. The activity of this sample is studied in pea. Disproportionation kits in a laboratory in a laboratory with a porcelain or glass (from molybdenum g-sheath quartz crystal) reactor, and a catapride load varies from 2 to 10 CM, the catalyst is driven by experience in a dry air flow; 500®С with the subsequent purge in the heat 30 .shn and cooling to those operags of OEShgga in a stream of dry inert gas for (nitrogen, helium, argon). After the experiment, the isator is purged with a negative gas for the ZO, followed by a gradual addition of air, and then the catcher is regenerated with dry air for 2 hours at a temperature, and the results of the experiments before propylene disproportionation in the presence of this sample are presented in Table. Example 2, 20 g of activated alumina is soaked for 12 hours with an aqueous solution of ammonium tungstate (2.593 () (, (BIDO B / distilled water) and all operations are repeated in the same manner as in Example 1. Then the resulting mass is impregnated with water a solution of ammonium peroxionic acid for 12 h short-circuit calculation of g of the spi in distilled water with the repetition of those operations that are onncaiibi in Table 1. The raw catalyst contains weight,%: WOa 1O, O; RejO- 1.0 on alumina. specimen tested also in laboratory flow type installation. The conditions of the experiments were presented in Table 1. Example 3 20 g of activated afisoNfflHHH oxide are impregnated with an aqueous solution of ammonium tungstate containing 2.593 g of (MH4) V, I -, 024-6H20 as described in Example 1 The drying and calcination operations are analogous to those carried out in Example 1. The resulting mass is impregnated with an aqueous solution of ammonium peroxide, containing 1, PO3 g and the steps are repeated as described in Example 1. The catalyst prepared in this way contains the following components . EU%: WOj 10,0 | , 5, O; - the rest. The conditions and results of testing this catalyst are presented in Table 1. Example 4, 2O g of activated alumina is impregnated with an aqueous solution of ammonium ammonium acetate, containing 1.8151 g (W-1 d), and the drying and calcination operations are similar to those described in examples 13 . Then, the resulting mass is impregnated with an aqueous solution of ammonium hydrogen peroxide containing 0.202 g for 12 hours. The resulting catalyst mass is treated according to the procedure described in examples 1-3. Prepared and the catalyst 4 contains, on alumina, the following components, wt.%:, 1 ,ABOUT; About 7.0. The experimental data on the testing of the catalytic saturation of sample 4 are given in Table 1.

Пример 5, 20 г окиси алюмин   пропитывают последовательно водными растворами вопьфрамовокислого аммони  (3,1116 г) и рениевокиспого аммони  (0,202 г) по методике, описанной в примерах 1-4. Приготовленный таким образом катализатор 5 имеет следующий состав . вес.%: RegO 1,0; WO 12,О; 87,0. .Example 5, 20 g of alumina oxide are impregnated sequentially with aqueous solutions of ammonium sulphate (3.1116 g) and rhenium oxide ammonium (0.202 g) according to the method described in examples 1-4. Thus prepared catalyst 5 has the following composition. wt.%: RegO 1.0; WO 12, O; 87.0. .

Услови  и результаты испытани  каталитической активности образца 5 в реакции диспропорционирова ш  пропилена представлены в табл. 1.The conditions and results of testing the catalytic activity of sample 5 in the propylene disproportionation reaction are presented in Table. one.

Пример 6 (дп  сравнени ). По методике, описанной в примерах 1-5, пропиткой окиси алюмини  (20 г) водным раствором во ьфрамовокислогр аммони  (2,593 г) приготовлен катализатор 6 следующего состава, вес.%; WOj 10,0; AEjOj 90,0. Результаты опытов по конверсии пропилена на этом образце приведены в табл. 1,Example 6 (dp comparison). According to the method described in examples 1-5, by impregnating alumina (20 g) with an aqueous solution of water and ammonium hydroxide (2.593 g) a catalyst 6 was prepared with the following composition, wt.%; WOj 10.0; AEjOj 90.0. The results of the experiments on the conversion of propylene on this sample are given in table. one,

Пример 7 (дл  сравнени ). 20 активированной окиси алюми-ни  пропитывают водным раствором рениевокислого аммони , содернсашим 0,202 г. Полученную массу подвергают операци м, аналогичным описанным в примерах 1-6. ПриДиспропорционирование пропилена на катализаторах 1,010,0 .50 3,0 36,8 18,0 Example 7 (for comparison). 20 of activated alumina is impregnated with an aqueous solution of ammonium perrhenate, containing 0.202 g. The resulting mass is subjected to operations similar to those described in examples 1-6. Disproportionation of propylene on catalysts 1,010,0 .50 3,0 36,8 18,0

готовленный катализатор 7 содержит 1 вес.% на окиси алюмини .the prepared catalyst 7 contains 1 wt.% on alumina.

Услови  и результаты опытов по диспропорционированию пропилена в присутствии образца 7 представлены в табл. 1.The conditions and results of experiments on the disproportionation of propylene in the presence of sample 7 are presented in Table. one.

Введение в сЬстав окисновольфрамовогр катализатора 6 промотируюшей добавки-гептаоксида рени  (образцы 1-5) приводит к значительному увеличению глубины дйспропорционировани  пропилена до равновесных значений при атмосферном давлении и заметнслл снижении температуры опыта (см, табл. 2). При этом в контактном газе целевые продукты диспропорционкровани  - этилен и бутены наход тс  в соотношении, близком к эквимол рному 1,1-1,2. Другие продукты превращени  - neHTeiibi -обнаружены в количестве не более 2%, что свидетельствует о высокой селективности процесса в присутствии предложенных катализаторов .The introduction into the bed of the oxide-tungsten-catalyst of catalyst 6 of the promoter-supplement rhenium heptaoxide (samples 1-5) leads to a significant increase in the depth of proproportionation of propylene to equilibrium values at atmospheric pressure and a noticeable decrease in the temperature of the experiment (see, Table 2). At the same time, in the contact gas the target products of disproportionation - ethylene and butenes are in a ratio close to equimolar 1.1-1.2. Other transformation products, neHTeiibi, were found in an amount of not more than 2%, which indicates a high selectivity of the process in the presence of the proposed catalysts.

Активность и селективность окисных вольфрамовых, рениевых и смещенных вольфраморенневых катализаторов в реакции дйспропорционировани  пропилена в оптимальных услови х представлены в табл, 2,The activity and selectivity of oxide tungsten, rhenium, and biased tungsten-rhenium catalysts in the propropane disproportionation under optimal conditions are listed in Table 2.

Таблица 6,5 39,3 19,6 9,5 41,4 20,5 18,8-1,0 19,4 0,310 20,4 0,5 1,0Table 6.5 39.3 19.6 9.5 41.4 20.5 18.8-1.0 19.4 0.310 20.4 0.5 1.0

В контактнсм газе - ост «1ьное: этан, прстан, о ефиныIn contact gas - OST “1 ny: ethane, prestan, o Efin

Показатели диспропорционировани  пропилена на обрвзцих 1-7 в оптимальных услови хDisproportionation rates of propylene on obrvztsih 1-7 in optimal conditions

ни  непредельных углеводородов, включающий триокснд вольфрама и оксид алю шзни , отличающийс  тем, 35 что, с целью повышени  активности и. ее пективноста катализатора, он дополнительно содержит гептаоксид рени  при следующем соотноплеиии компоненгов, вес.%:nor unsaturated hydrocarbons, including tungsten trioxindus and alumina oxide, characterized in that 35, with the aim of increasing activity and. its catalyst efficiency, it additionally contains rhenium heptoxide with the following ratio of components, wt%:

Источгшки ииформации, прин тые во внимание при экспертизеSources of information taken into account during the examination

1.Патент Англии № 1106016, кл. С 5 Е опублик, 1968.1. The patent of England No. 1106016, cl. C 5 E Publish, 1968.

2,Патент США N 3261879,2, US Patent N 3261879,

вд, 260-683, опу&ик. 1966 (прототип).Vd, 260-683, op & ik. 1966 (prototype).

Claims (1)

Формула изобретенияClaim Катализатор для диспропорционирования непредельных углеводородов, включающий триоксид вольфрама и оксид алюминия, отличающийся тем, 35 что, с целью повышения активности и. селективности катализатора, он дополнительно содержит гептаоксид рения при следующем соотношении компонентов, вес.%:The catalyst for the disproportionation of unsaturated hydrocarbons, including tungsten trioxide and alumina, characterized in that 35, in order to increase activity and. selectivity of the catalyst, it additionally contains rhenium heptoxide in the following ratio of components, wt.%: Гептаоксид ренияRhenium heptoxide Триоксид вольфрамаTungsten trioxide Оксид алюминияAluminium oxide 0,05-5,00.05-5.0 7,0-12,07.0-12.0 ОстальноеRest