SU971097A3

SU971097A3 - Способ получени алкилмеркаптанов

Info

Publication number: SU971097A3
Application number: SU792760905A
Authority: SU
Inventors: Олливье Жан; Сулумяк Ги; Сюберлюкк Жаннин
Original assignee: Сосьете Насьональ Елф Акитэн /Продюксьон/(Фирма)
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1982-10-30
Also published as: PL120101B1; US4233128A; EP0005400A1; EP0005400B1; DE2960262D1; PL215364A1; NO145914C; JPS54145606A; BR7902713A; FR2424907B1; ES480160A1; IT7922292A0; JPS6256869B2; CA1124202A; IT1112504B; NO791463L; NO145914B; BE875988A; FR2424907A1

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилмеркаптанов, которые находят широкое применение в органическом синтезе.

Известен способ получения алкилмеркаптанов, заключающийся во взаимодействии олефина с сероводородом при ультрафиолетовом облучении [1 ].

Однако данный способ характеризуется высоким индукционным периодом реакции и низкой степенью конверсии олефина .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкилмеркаптанов, заключающийся в фотохимическом взаимодействии олефина и сероводорода в присутствии триалкил- или триарилфосфита при 24~33°С и давлении 126 атм.

Конверсия олефина в этом способе составляет 20-98$ [2].

Недостатком известного, способа является использование ультрафиолетового излучения с длиной волны до 300 нм, что связано с необходимостью тщатель;>

ной очистки реагентов и растворителей от примесей, поглощающих в этой области. Кроме того, вследствие поглощения сероводорода и меркаптана реакция 5 существенно замедляется при небольших степенях превращения и сопровождается побочным процессом - присоединением меркаптана по двойной связи олефина.

Ю Цель изобретения - упрощение процесса, связанное с использованием длинноволнового излучения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкил- меркаптанов, олефин подвергают фотохимической реакции с сероводородом в присутствии фосфита и бензофенона и/или тиобензофенона в органическом растворителе при давлении 1~5 атм и температуре 0~20°С.

При облучении светом с длиной волны 300-400 нм предпочтительно используют бензофенон.

При облучении светом длиной волны 25 '350-600 нм используют тиобензофенон.

случае источника света с диапазоном длин волн 300-600 нм предпочти- —~ тельно используют смесь бензофенона и — тиобензофенона.

Бензофенон и/или тиобензофенон пред-5 3 почтительно используют в количестве 0,001-0,05 мол/ч.

В качестве растворителя предпочтительно используют эфир этиленгликоля или ароматический, или алифатический 10 ““

Продолжение таблицы | 3 | ⁴

Бензофенон 0,014 совместно с тридецил.фосфитом 0,ОбО 0,18 углеводород, или метилаль.

Основным отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии бензофенона и/или тио-° бензофенона в органическом раствори- 15 теле при 0-20°С.

П риме ры 1*3· Используется фотохимический реактор из пирекса классического типа, снабженный погружаемой коаксиальной лампой, причем основание 20 сосуда сплавлено для обеспечения хорошей диффузии газообразных сероводорода и пропилена. Облучаемый объем составляет 130 мл. Реактор термостатируетоя при помощи двойной внешней ру 25 башки, функционирующей непрерывно при использовании подходящего давления; расход газов поддерживается постоянным в ходе эксперимента и составляет 30 л/ч для сероводорода и 28 л/ч для 30 пропилена. В качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля; температура, при которой проводят насыщение сероводородом и пропиленом, составляет 0°С. Концентрация^ фотосенсибилизатора соответствует оптимальному профилю интенсивности излучения, поглощенного в реакторе. Источник света представляет собой ртутную лампу низкого давления с обратной эмиссией с максимумом при 350 нм. Мощность источника света равна 8 Вт. Спустя 35 мин количества образовавшихся, серкаптанов составляют (см. таблицу) .

Примеры	Инициатор	Количество инициатора моль/л	Количество меркаптана , • моль
ή	Ί	3	4
1	Бензсх^енон	0,014	0,12

Тридецилфос- фит 0,660 0,07

Из примера 3 видно, что совместное использование бензофенона и фосфита /приводит к получению меркаптана в количестве, превышающем в 2,57 раза количество меркаптана, получаемое при использовании только фосфита.

П р и м е р 4. Получение п-пропантиола.

Фотохимическую реакцию проводят в цилиндрическом реакторе из пирекса емкостью 250 мл, снабженного погружаемой коаксиальной лампой. Охлаждение и' перемешивание реакционной смеси осуществляют при помощи внешнего приво-да, который охлаждают таким образом, чтобы поддержать температуру 18°С во внешней среде. Реактор снабжен флуоресцентной лампой мощностью 8 Вт, с максимумом' при 350 .нм.

В реактор вводят 160 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) и насыщают растворитель под давлением 3 бара газовой смесью сероводорода и пропилена. Расход сероводорода составляет 90 л/ч, расход пропилена30 л/ч. Указанные расходы поддерживают неизменными в течение всего времени проведения процесса. Сглаживатель пульсаций, расположенный на входе газового потока против факела, позволяет поддерживать постоянное давление в реакторе. Система соединена с предохранительным клапаном, находящимся под противодавлением света. Вентиль с электрическим приводом, регулирующий уровень реагентов, позволяет производить постоянный отвод эфлюентов, образующихся после прохождения устройства для отжимки, представляющего собой решетку. Растворитель содержит 0,0055,моль бензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфйта на литр раствора; он подаемся непрерывно при помощи дозирующего насоса с расходом 350 мл/л. В то время, когда в реакторе устанавливается непрерывный стабильный режим, объем реакционной смеси поддерживают на уровне 240 мл. В таком ре5 акторе получают непрерывно в час 20,13 г n-пропилтиола и 4,04 г дипропиг.сульфида. Следовательно, выход меркаптана (по массе) составляет 83,3%· Меркаптан выделяют разгонкой после отделения остаточного сероводорода и пропилена, которые возвращают в цикл.

П р и м е р 5· Проводят те же операции, что и в примере 4, вводя 120 л/ч сероводорода и 10 л/ч пропилена. Коли-*® чество получаемого меркаптана в час составляет

Прим рации, что нием того, льзуют бутен-1, получают 0,280 моль бутилмеркаптана.

П р и м е р 7. Проводят те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что вместо бензофенона ис-20 пользуют тиобензофенон (5· 10~^моль/л); все остальные условия остаются неизменными. Количество полученного меркаптана 0,15 моль.

Прим рации, что ключением, в качестве декан.

21,5 г, выход - 90%.

е р 6. Проводят те же опеи в примере 1, за исключечто вместо пропилена испо15 е р 8. Проводят те же one-25' и в примере·1, за тем нечто вместо диэтиленгликолярастворителя используют до~

Выход меркаптана равен 24%.

П р и м е р 9· Проводят те же one-30 рации, что и в примере 1, нием

’.НЯЮТ гося

П за исключеэфир замеобразующе0,268 моль, же услови-35 того, что диметиловый метилалем. Количество меркаптана составляет р и м е р 10. При тех ях, что и в примере 3, в реакционную смесь вводят сероводород с расходом 38 л/ч. Облучению подвергают 153 ммоль октена-1, растворенного в диглиме из расчета 1,274 моль/л, причем раствор 40 содержит те же фотоинициаторы, что и в примере 3- Температуру поддерживают около 0°С. Спустя 5 мин образуется 81 ммоль п-октилмеркаптана.

П р и м е р 11. При тех же услови-^^ ях, что и в примере 3, и расходе сероводорода 38 л/ч облучают 67,7 ммоль додецена-1, растворенного в диглиме в концентрации 0,564 моль/л при 11°С. Спустя 3 мин после начала облучения образуется 48,2 ммоль п-додецилмеркаптана.

П р и м е р 12. Получение меркапто- 11-метилундеканата.

В аппаратуру согласно примеру 4 вводят раствор 200 мл метилундецената в 660 мл диглима, содержащего в 1 л 2 г бензофенона и 1,8 г трифенилфосфита-, ввод производят непрерывно ·

97Ю97 6 под давлением 5 6θΡ, с расходом

200 мл/ч. Расход сероводорода, пропускаемого через реакционную смесь,равен 120 л/ч, процесс проводят при15°С. Из потока эфлюентов экстрагируют 94 г меркаптометилундоканата и 3 г соответствующего симметричного сульфида, селективность по меркаптану составляет приблизительно 97%.

Пример^. В стеклянный раствор емкостью 500 мл вливают 350 мл диметилового простого эфира диэтиленгликоля (диглим). Его насыщают сероводородом и пропиленом при давлении 3 бара. В результате на моль CHjCEkCHa приходится 5 моль сероводорода. Диглим содержит на литр 0,006 моль тиобензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфита.

42-ваттную натриевую лампу (желтый свет с длиной волны от 588,9 до

689,5 нм) погружают в жидкость. Последнюю размешивают и охлаждают извне до 18+2°С. «

Спустя 34 мин образуется пропилтиол. Выход составляет 82%, селективность относительно пропилена 86%.

П р и мер 14. Порядок работы тот же, что в примере 13, но вместо пропилена используют октен-1. Выход октилмеркаптана составляет 84%. Селективность относительно октена-1 составляет 89%.

Claims

397 8 случае источника света с диапазоном длин волн 300-600 нм предпочтительно используют смесь бензофенона и тиобензофенона. Бензофенон и/или тиобензофенон пред почтительно используют в количестве 0,001-0,05 мол/ч, В качестве растворител предпочти-тельно используют эфир этиленгликол или ароматический, или алифатический углеводород, или метилаль. Основным отличительным признаком способа вл етс проведение процесса в присутствии бензофенона и/или тио-о бензофенона в органическом растворителе при 0-20°С. Примеры 1-3- Используетс фотохимический реактор из пирекса клас сического типа, снабженный погружаемо коаксиальной лампой, причем основание сосуда сплавлено дл обеспечени хорошей диффузии газообразных сероводорода и пропилена. Облучаемый объем составл ет 130 мл. Реактор термостатируето при помощи двойной внешней ру башки, функционирующей непрерывно при использовании подход щего давлени ; расход газов поддерживаетс посто нным в ходе эксперимента и составл ет 30 л/ч дл сероводорода и 28 л/ч дл пропилена. В качестве раствор||1тел используют диметиловый эфир диэтиленгликол ; температура, при которой про вод т насыщение сероводородом и пропиленом , составл ет 0°С. Концентраци фотосенсибилизатора соответствует оптимальному профилю интенсивности излучени , поглощенного в реакторе. Источник света представл ет собой ртутную лампу низкого давлени с обратной эмиссией с максимумом при 350 нм. Мощ ность источника света равна 8 Вт. Спу ст 35 мин количества образовавшихс составл ют (см. таб- серкаптанов лицу). 1Бензс фенон0,OUi 0,12 2Тридецилфосфит0 ,66С1 0,07 Продолжение таблицы Из примера 3 видно, что совместное использование бензофенона и фосфита /приводит к получению меркаптана в количестве , превышающем в 2,57 раза количество меркаптана, получаемое при использовании только фосфита. Пример. Получение п-пропантиола . Фотохимическую реакцию провод т в цилиндрическом реакторе из пирекса емкостью 250 мл, снабженного погружаемой коаксиальной лампой. Охлаждение и перемешивание реакционной смеси осуществл ют при помощи внешнего приво-да , который охлаждают таким образом, чтобы поддержать температуру 18°С во внешней среде. Реактор снабжен флуоресцентной лампой мощностью В Вт, с максимумом при 350 .нм. В реактор ввод т 160 мл диметилового эфира диэтиленгликол (диглима) и насыщают растворитель под давлением 3 бара газовой смесью сероводорода и пропилена. Расход сероводорода составл ет 90 л/ч, расход пропилена30 л/ч. Указанные расходы поддерживают неизменными в течение всего времени проведени процесса. Сглаживатель пульсаций, расположенный на входе газового потока против факела, позвол ет поддерживать посто нное давление в реакторе. Система соединена с предохранительным клапаном, наход щимс под противодавлением света. Вентиль с электрическим приводом, регулирующий уровень реагентов, позвол ет производить посто нный отвод эфлюентов, образующихс после прохождени устройства дл отжимки, представл ющего собой решетку. Растворитель содержит О,0055.моль бензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфйта на литр раствора; он подаемс непрерывно при помощи дозирующего насоса с расходом 350 мл/л. В то врем , когда в реакторе устанавливаетс непрерывный стабильный режим , объем реакционной смеси поддерживают на уровне мл. В таком реакторе получают непрерывно в час 20,13 г п-пропилтиола и k,Q г дипро пих.сульфида. Следовательно, выход мер каптана (по массе) составл ет 83,3%Меркаптан выдел ют разгонкой после отделени остаточного сероводорода и пропилена, которые возвращают в цикл П р и м е р 5- Провод т те же опе рации, что и в примере , ввод 120 л/ сероводорода и 10 л/ч пропилена. Кол чество получаемого меркаптана в час составл ет 21,5 г, выход - 90. П р и м е р 6. Провод т те же операции , что и в примере 1, за исключением того, что вместо пропилена используют бутен-1, получают 0,280 моль бутилмеркаптана. Примеру. Провод т те же операции , что и в примере 1, за исключением того, что вместо бензофенона используют тиобензофенон (5-1 О моль/л) все остальные услови остаютс неизменными . Количество полученного меркаптана 0,15 моль. П р и м е р 8. Провод т те же oneрации , что и в примере1, за тем исключением , что вместо диэтиленгликол в качестве растворител используют до декан. Выход меркаптана равен . П р и м е р 9- Провод т те же oneрации , что и в примере 1, за исключением того, что диметиловый эфир заме ,н ют метилалем. Количество образующегос меркаптана составл ет 0,268 моль П р и м е р 10. При тех же услови х , что и в примере 3, в реакционную смесь ввод т сероводород с расходом 38 л/ч. Облучению подвергают 153ммол октена-1, растворенного в диглиме из расчета 1, моль/л, причем раствор содержит те же фотоинициаторы, что и в примере 3- Температуру поддерживают около 0°С. Спуст 5 мин образуетс 81 ммоль п-октилмеркаптана. П р и м е р 11. При тех же услови х , что и в примере 3, и расходе сероводорода 38 л/ч облучают 67,7ммоль додецена-1, растворенного в диглиме в концентрации 0,56 моль/л при 11°С. Спуст 3 мин после начала облучени образуетс 48,2 ммоль п-додецилмеркап тана. П р и м е р 12. Получение меркапто-11-метилундеканата . В аппаратуру согласно примеру 4 ввод т раствор 200 мл метилундецената в 660 мл диглима, содержащего в 1 л 2 г бензофенона и 1,8 г трифенилфосфита- , ввод производ т непрерывно ПОД давлением 5 бар, с расходом 200 мл/ч. Расход сероводорода, пропускаемого через реакционную смесь,равен 120 л/ч, процесс провод т при15°С. Из потока эфлюентов экстрагируют 9 г меркаптометилундоканата и 3 г соответствующего симметричного сульфида, селективность по меркаптану составл ет приблизительно 97%. Пример 13. В стекл нный раствор емкостью 500 мл вливают 350 мл диметилового простого эфира диэтиленгликол (диглим). Его насыщают сероводородом и пропиленом при давлении 3 бара . В результате на моль CHjCH CH2 приходитс 5 моль сероводорода. Диглим содержит на литр 0,006 моль тиобензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфита . t2-ваттную натриевую лампу (желтый свет с длиной волны от 588,9 до 689,5 нм) погружают в жидкость. Последнюю размешивают и охлаждают извне до 18+2°С. Спуст 3 мин образуетс пропилтиол . Выход составл ет 82, селективность относительно пропилена 86. П р и мер Tt. Пор док работы тот же, что в примере 13 но вместо пропилена используют октен-1. Выход октилмеркаптана составл ет 84. Селективность относительно октена-1 составл ет 89%. Формула изобретени Т. Способ получени алкилмеркаптанов путем фотохимической реакции олефина и сероводорода в присутствии фосфита при давлении 1-5 атм, отличающийс тем, что, с целью уппрощени процесса, последний провод т в присутствии бензофенона и/или тиоензофенона в органическом растворителе при температуре 0-20 С.
2.Способ по п. 1,отличаюи и с тем, что при облучении свеом с длиной волны 300-400 нм используют бензофенон.
3.Способ по п. 1,отличающ и и с тем, что при облучении светом с длиной волны 350-600 нм используют тиобензофенон.
4.Способ по п. 1,отличающ и и с тем, что в случае источника света с диапазоном длин волн 300600 нм используют смесь бензофенона и тиобензофенона. ;

79710978

5.Способ no п. 1, о т л и ч а ю-или ароматический, или алифатический щ и и с тем, что бензофенон и/илиуглеводород, или метилаль. тиобенэофенон используют в количест Источники информации,
ве 0,001-0,05 мол/л.прин тые во внимание при экспертизе

6.Способ по п. 1, о т л и ч а ю-1б2, опублик. 1955.
щ и и с тем, что в качестве раство-2. Патент США № З050+32, кл. 20 рител используют эфир этиленгликол 162, опублик. 19бЗ (прототип).

J 1. Патент США № , кл.