SU956470A1 - Process for producing ammonium ethylbisdithiocarbanate - Google Patents

Description

Изобретение касается способа получения аммониевой соли этиленбисди-¹ тиокарбаминовой кислоты (ЭДТК) взаимодействием этилендидмина с сероуглеродом в среде аммиака. 5The invention relates to a method for producing the ammonium salt of ethylene bis- ^1- thiocarbamic acid (EDTA) by reacting ethyleneidemin with carbon disulfide in ammonia. 5

Аммониевая соль ЭДТК является ценным исходным сырьем для производства дитиокарбаминовых фунгицидов(препараты на базе цинеба, манеба,_манкозе-> ба и т.д.), относящихся в настоящее . ¹⁰ время к основным препаратам для химической защиты сельскохозяйственных культур от болезней,вызванных различными видами грибков.The ammonium salt of EDTA is a valuable raw material for the production of dithiocarbamine fungicides (preparations based on cineb, maneb, _mankose-> ba, etc.), which are currently related. ¹⁰ time to the main drugs for the chemical protection of crops from diseases caused by various types of fungi.

Известно несколько способов полу- ^,5 чения аммониевой соли ЭДТК.Several methods are known for producing ^{5-, 5-} ammonium salts of EDTA.

Одним из нежелательных побочных продуктов или же продуктов распада самих дитиокарбаминовых фунгицидов, находящихся в переменных количествах ²⁰ в финальных препаратах, является этилендитиомочевина (ЭТИ). Полученные до сих пор результаты токсикологического исследования свидетельствуют, что ЭТИ может оказывать туморогеническое тератогеническое и гоитерогеническое действия на опытные животные. Остатки ЭТМ,определенные на разных культурах после обработки дитиокарбами2 новыми фунгицидами,представляют собой возможный риск и для здоровья человека в случае применения препаратов с высо». ким содержанием ЭТИ.Ethylene dithiourea (ETI) is one of the undesirable by-products or decay products of the dithiocarbamine fungicides themselves, which are in varying amounts of ²⁰ in the final preparations. The results of a toxicological study so far obtained indicate that ETI can have a tumorigenic teratogenic and goiterogenic effect on experimental animals. ETM residues determined on different cultures after treatment with dithiocarbes2 with new fungicides pose a possible risk to human health if high-level preparations are used. ” the content of these.

Определено, что источником обра- . эования ЭТМ в дитиокарбаминовых препаратах являются водные растворы со*· ответствующих солей ЭДТК. Так, например, воспроизведением какого-либо известного способа получения аммониевой соли ЭДТК образуются различные' количества ЭТМ. К решающим факторам образования ЭТМ относятся температур ра и порядок введения отдельных реакционных компонентов.It is determined that the source of the image. ETAs in dithiocarbamine preparations are aqueous solutions of the corresponding salts of EDTA. Thus, for example, by reproducing any known method for producing the ammonium salt of EDTA, various amounts of ETM are formed. The decisive factors for the formation of ETMs include temperature and the order of introduction of individual reaction components.

Причем при нагревании водных растворов аммониевой соли ЭДТК более, чем до 40°С осуществляется распад вышеприведенной соли при одновременном образовании ЭТМ. Количество ЭТМ пропорционально повыпению температуры. Например, при нагревании 28,3 г водного 38,3%-ного раствора аммониевой соли ЭДТК до 60°С в течение 50 ч образуется 0,8 г 97,8%-ной ЭТМ, что соответствует 85,7%-ному выходу ЭТМ, вследствие уменьшения содержания аммониевой соли ЭДТК. После нагрева 27,8 г водного 38,3%-ного раст956470 устизобсмеси соотэтилендиамина вора вышеприведенной соли в течение < 0,5 ч до ре.флюкса (95-97°С) обра- > зуется 1,9 г 95,2%-ной ЭТМ, что соответствует 91,3%-ному выходу ЭТМ из-за уменьшения содержания аммониевой соли ЭДТК.Moreover, when heating aqueous solutions of the ammonium salt of EDTA to more than 40 ° C, the above salt decomposes with the simultaneous formation of an ETM. The amount of ETM is proportional to the increase in temperature. For example, when 28.3 g of an aqueous 38.3% solution of the ammonium salt of EDTA is heated to 60 ° C for 50 hours, 0.8 g of 97.8% ETM is formed, which corresponds to an 85.7% ETM yield due to a decrease in the content of ammonium salt EDTA. After heating 27.8 g of an aqueous 38.3% solution of 956470 usto mixture of the thief of the ethylenediamine of the above salt for <0.5 h before re-flux (95-97 ° C), 1.9 g of 95.2% are formed - ETM, which corresponds to a 91.3% yield of ETM due to a decrease in the content of the ammonium salt of EDTA.

Для образования аммониевой соли ЭДТК с минимальным протеканием побочных реакций важным является порядок введения отдельных реакционных компонентов. Целесообразно добавление к раствору смеси этилендиаминаммиак сероуглерода, но это лишь при определенном температурном диапазоне. Например, прибавляя к водному раствору этилендиамина и аммиака, сероуглерод при 45°С образу ется до 10% твердых нерастворимых побочных продуктов, состоящих из ЭТМ 20%,, элементарной среда 15% и остаток из продуктов многосернисто-, го характера.For the formation of the ammonium salt of EDTA with a minimum occurrence of adverse reactions, the order of the introduction of individual reaction components is important. It is advisable to add carbon disulfide to the mixture solution, but this is only for a certain temperature range. For example, adding to a water solution of ethylenediamine and ammonia, carbon disulfide at 45 ° С forms up to 10% of solid insoluble by-products consisting of ETM 20%, elemental medium 15% and the remainder of products with a sulphurous nature.

Недостатки известных способов получения аммониевой соли ЭДТК взаимодействием этилендиамина с сероуглеродом в среде водного раствора аммиака в значительной степени раняет способ согласно данному ретению.The disadvantages of the known methods for producing the ammonium salt of EDTA by the interaction of ethylenediamine with carbon disulfide in an aqueous solution of ammonia significantly hurt the method according to this retention.

Цель достигается тем, что к этилендиамин-аммиак в молярном ношении 1:2-1:2,1 в виде водного раствора, содержащего 5-125 моль вода на 1 моль целевого продукта, при постоянном перемешивании при 25 40^а С прибавляют сероуглерод в молярном соотношении 2:1-2,5:1 к исходному 35 этилендиамину.The goal is achieved by the fact that ethylene diamine-ammonia in molar wearing 1: 2-1: 2,1 in the form of an aqueous solution containing 5-125 mol of water per 1 mol of the target product, with constant stirring at 25 40 ^a C add carbon disulfide in molar the ratio of 2: 1-2.5: 1 to the original 35 ethylenediamine.

Из полученного водного раствора аммониевой соли ЭДТК можно производить высококачественные дитиокарбаминовые фунгицида, содержащие нежелательную ЭТМ в количествах,отвечающих следам процента. О том, что способ получения аммониевой соли ЭДТК оказывает существенное влияние на содержание ЭТМ,находящейся в финальных препаратах некоторых дитиокарбаминовых фунгицидов свидетельствует факт, что пробы манкозеба (комплекс ЭДТК с Мп и Zn) приготовленные из аммониевой соли ЭДТК,полученной при 47-48°C, содержали до 0,85% ЭТМ, имея в виду определенное содержание действующего вещества, в то время как у проб манкозеба приготавливаемых одинаковым методом из аммониевой соли ЭДТК, полученной по предлагаемому способу | содержание ЭТМ не превышаетFrom the resulting aqueous solution of the ammonium salt of EDTA, it is possible to produce high-quality dithiocarbamine fungicide containing undesirable ETM in amounts that correspond to percent traces. The fact that the method for producing the ammonium salt of EDTA has a significant effect on the content of the ETM found in the final preparations of some dithiocarbamine fungicides is evidenced by the fact that mancozeb samples (complex of EDTA with Mn and Zn) prepared from the ammonium salt of EDTA obtained at 47-48 ° C , contained up to 0.85% ETM, bearing in mind a certain content of the active substance, while for mancozeb samples prepared by the same method from the ammonium salt of EDTA obtained by the proposed method | ETM content does not exceed

Приме в трехгорлой мешалкой, термометром, 'капельной воронкой, обратным холодильником. В колбу заливают 721 г вода и затем постепенно прибавляют 188,7 г 88%ного водного раствора и 354,7 г 26,5%-ного водного раствора аммиака. Смесь в колбе нагревают до 30°С и, хорошо перемешивая в течение 1,5 ч,по каплям прибавляют под поверхность смеси 425 г сероуглерода. Смесь в колбе перемешивают еще 2 ч при вышеприведенной температуре. Затем смесь охлаждают до 16 17°С и взвешивают. Получают 1680 г прозрачного желтого раствора аммониевой соли ЭДТК с содержанием 39,35% требуемой соли. Выход 97,1% по те.. ории. .·.In a three-necked stirrer, thermometer, drip funnel, reflux condenser. 721 g of water is added to the flask, and then 188.7 g of 88% aqueous solution and 354.7 g of 26.5% aqueous ammonia are gradually added. The mixture in the flask is heated to 30 ° C and, stirring well for 1.5 hours, 425 g of carbon disulfide are added dropwise under the surface of the mixture. The mixture in the flask was stirred for another 2 hours at the above temperature. Then the mixture is cooled to 16 17 ° C and weighed. Obtain 1680 g of a clear yellow solution of ammonium salt of EDTA with a content of 39.35% of the desired salt. Yield 97.1% in theory. . ·.

Пример 2. Реакцию проводят в котле (300 л ) из нержавеющей стали, снабженном нагревательной рубашкой, |термометром, турбинной быстроходной 'мешалкой, вводной для сероуглерода трубкой, доходящей ниже мешалки, обеэвоздушиванием охлаждаемым холодильником. В котел взвешивают 86,5 кг вода и постепенно прибавляют 22,8 кг 87,3%-ного водного раствора этилендиамина и 45,5 кг 24,8%-ного водного аммиака. К водному раствору этих аминов в течение 1,5 ч при 30-35¾ прибавляют вводом ниже мешалки 51 кг сероуглерода. Смесь перемешивают еще 2 ч при вышеприведенной температуре. Затем нагревают до 40°С и сразу же охлаждают до 17°С. Получают 205 кг прозрачного 39,6%-ного водного раствора аммониевой соли ЭДТК. Выход составляет 99,3% от теории.Example 2. The reaction is carried out in a boiler (300 l) made of stainless steel, equipped with a heating jacket, a thermometer, a turbine high-speed “stirrer”, a tube for carbon disulfide introduced below the stirrer, both by air cooling with a cooled refrigerator. 86.5 kg of water is weighed into the boiler and 22.8 kg of 87.3% aqueous solution of ethylenediamine and 45.5 kg of 24.8% aqueous ammonia are gradually added. 51 kg of carbon disulfide are added to the aqueous solution of these amines over a period of 1.5 hours at 30-35 ° C. The mixture was stirred for another 2 hours at the above temperature. Then heated to 40 ° C and immediately cooled to 17 ° C. 205 kg of a clear 39.6% aqueous solution of the ammonium salt of EDTA are obtained. The yield is 99.3% of theory.

Claims (1)

Формула изобретенияClaim Способ получения аммониевой соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия этилендиамина с сероуглеродом в среде водного раствора аммиака, отличающийся тем, что к смеси этилендиамин - аммиак в молярном соотношении 1:2-1:2,1 в виде водного раствора₍содержащего 5-125 моль вода на 1 моль продукта реакции, прибавляют сероуглерод в молярном соотношении 2:1-2,5:1 к исходному этилендиамину при постоянном перемешивании при 25-40°С.A method of producing an ammonium salt of ethylene bis dithiocarbamic acid by reacting ethylene diamine with carbon disulfide in an aqueous solution of ammonia, characterized in that the ethylene diamine-ammonia mixture in a molar ratio of 1: 2-1: 2.1 in the form of an aqueous solution ₍ containing 5-125 mol of water per 1 mol of the reaction product, carbon disulfide is added in a molar ratio of 2: 1-2.5: 1 to the starting ethylene diamine with constant stirring at 25-40 ° C. 0,1% р 1. Реакцию проводят колбе (2 л)/снабженной0.1% p 1. The reaction is carried out in a flask (2 L) / equipped Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству Чехословацкой .Социалистической Республики.It is recognized as an invention according to the results of an examination carried out by the Office for the Invention of the Czechoslovak Socialist Republic. ВНИИПИ Заказ 6508/1 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Order 6508/1 Circulation 445 Subscription Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4Branch of the PPP Patent, Uzhgorod, Project 4,