SU911301A1 - Electron capture detector for gas chromatography - Google Patents

Description

(54) ЭЛЕКТРОННО-ЗАХВАТНЫЙ ДЕТЕКТОР ДЛЯ ТАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ(54) ELECTRON CAPTURE DETECTOR FOR Pelvic Chromatography

;. -I , Изобретение относитс  к газовой хроматографин и может найти применение при анализе газовых смесей, содержащих галогенированш {е углеводороды и, в частности, пестициды . Известен злектронно-захватный детектор дл  газовой хрометографнн, содержащий Кор - пус, цилиндрический электрод, установленный внутри корпуса и злектрически изолированный от него, источник ионизации, например фольга Ni, размещенный на внутренних стенках цилиндрнческого электрода, коллекторный злектрод, выполненный в виде стержн , и установленный внутри цилиндрического электрода коаксиапьно ему, канал дл  подачи анализируемого газа в зону иони зации и канал дл  вывода газа из корпуса Недостатком данной конструкции злектрон но-захватного детектора  вл етс  то, что он обладает ннзкой Чувствительностью. Это обусловлено совмещением в детекторе :зоны захвата электронов, зоны рекомбинации отри цательных ионов и зоны сбора электронов. В результате электроны, образованные в процессе ионизации газа-носител , имеют значительное ускорение за счет пол  и наход тс  в объеме детектора непродолжительное врем , что снижает веро тность их захвата молекулами анализируемого вещества. Кроме того, значительна  часть отрицательных ионов, образованных за счет захвата электронов, рекомбинирует на поверхности коллекторного электрода. . Дл  повыц ени  чувствительности детекторов данной конструкции используют в качестве Г1Е1за-носител  аргон с добавкой в объем детектора метана. Молекулы метана уменьшают энергию свободных электронов посредством неупругих соударений, за счет чего повышаетс  веро тность захвата электронов молекулами анализируемого вещества. С той же целью примен ют импульсное питание. В этом случае веро тность захвата электронов в рекомбинации ионов в обьеме резко повышаетс  в интервалах между кмпульсамй при отсутствии пол ризующего напр жени . 3 Однако использование этих методов повышени  .чувствитепьности неудобно. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому детектору  вл етс  так называемый ассиметричньш электронно-захватный детектор, содержащий корпус, цилиндрический потенциальный электрод, установленный внутри корпуса и электрически изолирован: ный от него, источник ионизации, размещенный на внутренних стенках цилиндрического электрода, коллекторный электрод, установленный вне зоны ионизации, ка ал дл  подачи анализируемого газа в зону ионизащш, канал дл  вывода газа из корпуса. В этом детекторе свободные электроны, образующие с  в зоне ионизации, дрейфуют к коллектор ному электроду против потока газа-носител , несущего анализируемые вещества. Это повыщает веро тность захвата электронов молекулами анализируемого вещества и рекомбинации их с положительными ионами газа-носител , снижает долю отрицательных ионов, рекомбинирующих на поверхности коллекторного электрода и, следовательно, повыщает чувствительность детектировани  Однако конструкци  этого детектора тако ва, что коллекторный электрод соединен с корпусом и потенциальным электродом элек рическими изол торами, наход пщмис  в наиболее гор чей зоне детектора и непосред ственно контактирующими с анализируемыми веществами. Зависимость электрического сопротивлени  изол торов от темцературы и загр знени  поверхностей постепенно приводит к значительным утечкам и, следовательно , к ухудщешпо стабильности фонового тока , повышению уровн  щумов и снижению чувствительности, особенно, при анализе веществ с высокими температурами кипени .. Кроме того, наличие между ионизационной камерой и корпусом злектроизол тора, обладающего значительными линейнь1ми размерами (с целью улучшени  электроизол ци и, как правило, высокими теплоизол ционны ми свойствами, приводит к тому, что ионизационна  камера имеет температуру значительно ниже корпуса, что может вызвать конденсацию анализируемьтх веществ на поверхности источника ионизирующего излучени  и, как следствие, дестабилизацию фонового тока и снижение чувствительности. П вышениё температуры корпуса приводит к ухудшению характеристик за счет ухудшени  электроизол ции, в св зи с чем возникает необходимость в дополнительном нагревателе специальной конструкции, который устанавливают внутри корпуса детектора р дом с цилиндрическим электродом, чтобы исклю чить конденсацию. паров в зоне ионизации. Это приводит к усложнению конструкции. Цель изобретени  - повышение чувствительности детектора, снижение уровн  шума и упрощение конструкции детектора. Указанна  цель достигаетс  тем, что В электронно-эахватнон детекторе дл  газовой хроматографии, содержащем корпус, потенциальный цилиндрический электрод, установленный внутри корпуса и электрически изолированный от него, источник ионизации, размещенный на внутренних стенках потенциального циливдрического электрода, коллекторный электрод, установленный вне зоны ионизации , канал дл  подачи анализируемого газа в зону ионизации и канал дл  вывода газа из корпуса, коллекторный электрод выполнен в виде цилиндрического стакана, установленного коаксиально потенциальному цилиндрическому электроду так, что внутренние стенки стакана образуют кольцевой зазор с внешними стенками потенциального цилиндрического электрода, а канал дл  подачи анализируемого газа в зону ионизации выполнен в виде сопла, электрически изолированного от корпуса. I Благодар  указанным особенност м конструкции детектора, анализируемый газ поступает в центральную часть зоны ионизации, где имеетс  максимальна  концентраци  свободных электронов. При этом свободные электроны дрейфуют в электрическом поле в направлении движени  потока. газа-носител  к коллектортому электроду и при достаточной длине зоны ионизации обеспечиваетс  высока  степень захвата свободных электронов молекулами веществ, имеющих сродство к электрону, и эффективна  рекомбинаци . При этом коллекторньш электрод установлен на выходе зоны иониэации и изолирован от потенциального электрода воздушным зазором. Изол тор, совдин юцщй коллекторный электрод с корпусом находитс  в холодной зоне и не имеет контакта с анализируемым веществом . Таким образом, в предлагаемом детекторе реализованы все преимущества ассиметричной конструкции и устранены ее недостатки . На чертеже изображен предлагаемый детектор , поперечный разрез. Детектор содержит корпус 1, в котором установлен потенциальный цилиндрический электрод 2, на внутренних стенках которого размещен источиик 3/3-излучени  . Потенциальный цилиндрический электрод 2 закреплен на канале 4 дл  подвода анализируемого газа из хроматографкческой колонки (не показана), который вьщолнен в виде сопла, отделенного от газоподвод щего канала 5;. -I. The invention relates to gas chromatographic and can be used in the analysis of gas mixtures containing halogenated hydrocarbons and, in particular, pesticides. Known electron capture detector for gas chromotographnn containing Korus, a cylindrical electrode mounted inside the housing and electrically isolated from it, an ionization source, such as Ni foil, placed on the inner walls of the cylindrical electrode, a collector electrode made in the form of a rod, and installed inside the cylindrical electrode is coaxial to it, the channel for supplying the analyzed gas to the ionization zone and the channel for removing gas from the housing. The disadvantage of this design is electron-capture Its detector is that it has a low sensitivity. This is due to the combination in the detector: the capture zone of electrons, the recombination zone of negative ions, and the collection region of electrons. As a result, the electrons formed in the process of ionization of the carrier gas, have a significant acceleration due to the field and are in the detector volume for a short time, which reduces the likelihood of their capture by the analyte molecules. In addition, a significant part of the negative ions formed by the capture of electrons recombines on the surface of the collector electrode. . To increase the sensitivity of the detectors of this design, argon is used as the carrier carrier with the addition of methane to the detector volume. Methane molecules reduce the energy of free electrons through inelastic collisions, thereby increasing the likelihood of electrons being captured by analyte molecules. For the same purpose, pulsed power is used. In this case, the probability of the capture of electrons in the recombination of ions in the volume rises sharply in the intervals between kmpulsamy in the absence of polarizing voltage. 3 However, the use of these methods to enhance the sensitivity is inconvenient. The closest in technical essence and the achieved result to the proposed detector is the so-called asymmetric electron-capture detector, comprising a housing, a cylindrical potential electrode installed inside the housing and electrically isolated from it, an ionization source placed on the inner walls of the cylindrical electrode, collector an electrode installed outside the ionization zone, a channel for supplying the analyzed gas to the ionization zone, a channel for the discharge of gas from the housing. In this detector, free electrons forming with in the ionization zone drift to the collector electrode against the flow of the carrier gas carrying the analytes. This increases the likelihood of the electrons being captured by the analyte molecules and recombining them with positive ions of the carrier gas, reduces the proportion of negative ions recombining on the surface of the collector electrode, and therefore increases the sensitivity of detection. However, the design of this detector is such that the collector electrode is connected to the housing and potential insulators by electrically insulators located in the hottest area of the detector and directly in contact with the analyzed properties. The dependence of the electrical resistance of insulators on temperature and surface contamination gradually leads to significant leaks and, consequently, to a deterioration in the stability of the background current, an increase in the level of noise and a decrease in sensitivity, especially when analyzing substances with high boiling points. the camera and housing of an electrically isolated insulator having significant linear dimensions (in order to improve electrical insulation and, as a rule, high thermal insulation properties, the drive This means that the ionization chamber has a temperature significantly lower than the housing, which can cause condensation of analyzable substances on the surface of the ionizing radiation source and, as a result, destabilization of the background current and a decrease in sensitivity. In this connection, there is a need for an additional heater of a special design, which is installed inside the detector housing next to a cylindrical electrode, h Oba avoid hurting condensation. vapor in the ionization zone. This leads to the complexity of the design. The purpose of the invention is to increase the sensitivity of the detector, reduce the noise level and simplify the design of the detector. This goal is achieved by the fact that in an electron-gas detector for gas chromatography, comprising a housing, a potential cylindrical electrode installed inside the housing and electrically isolated from it, an ionization source placed on the inner walls of the potential cylindrical electrode, a collector electrode mounted outside the ionization zone, the channel for supplying the analyzed gas to the ionization zone and the channel for the discharge of gas from the housing, the collector electrode is made in the form of a cylindrical cup, installed potential claimed coaxially cylindrical electrode so that the internal nozzle wall to form an annular gap with the outer walls of the cylindrical electrode potential, and a channel for supplying the sample gas into the ionization zone is formed as a nozzle, is electrically insulated from the housing. I Due to the specified design features of the detector, the analyzed gas enters the central part of the ionization zone, where there is a maximum concentration of free electrons. At the same time, free electrons drift in an electric field in the direction of flow. the carrier gas to the collector electrode and with a sufficient length of the ionization zone provides a high degree of capture of free electrons by molecules of substances with electron affinity, and effective recombination. In this case, the collector electrode is installed at the exit of the ionization zone and is isolated from the potential electrode by an air gap. The isolator, which coincides with the housing, is in the cold zone and does not have contact with the analyte. Thus, the proposed detector realizes all the advantages of an asymmetric design and eliminates its drawbacks. The drawing shows the proposed detector, a cross-section. The detector includes a housing 1 in which a potential cylindrical electrode 2 is installed, on the inner walls of which a source of 3/3 radiation is placed. The potential cylindrical electrode 2 is fixed on the channel 4 for supplying the analyzed gas from the chromatographic column (not shown), which is made in the form of a nozzle separated from the gas supply channel 5

слоем электроизол ции (стеклоэмаль). Коллекторный электрод 6 выполнен в виде стакана , который установлен коаксиально потенциальному цилиндрическому электроду 2 снаружи его так, что внутренние стенки коллекторного электрода 6 образуют кольцевой зазор с внешними стенками щшиндрического электрода 2. Коллекторный электрод б с помощью токоподвода. 7 соединен с входом электрометрического усилител  (не показан), а потенциальный цилиндрический электрод 2с помощью токоподвода 8 соединен с источником посто нного или импульсного напр жени . Корпус 1 снабжен штуцером 9 дл  вывода газа в атмосферу.a layer of electrical insulation (glass enamel). The collector electrode 6 is made in the form of a cup, which is installed coaxially with the potential cylindrical electrode 2 outside it so that the inner walls of the collector electrode 6 form an annular gap with the outer walls of the shchyndric electrode 2. The collector electrode b using a current lead. 7 is connected to the input of an electrometric amplifier (not shown), and the potential cylindrical electrode 2c is connected to a DC or pulse voltage source by means of a current lead 8. The housing 1 is provided with a fitting 9 for discharging gas to the atmosphere.

Детектор работает следующим образом. Газ-носитель, например азот, выходитThe detector works as follows. Carrier gas, such as nitrogen, goes

из хроматографической колонки конец которой герметично закреплен в канале 5, и через сопло 4, размещенное коаксиально с цилиндрическим электродом 2, попадает в его внутренний объем. Из внутреннего объема цилиндрического электрода 2 газноситель через кольцевш зазор между его наружной поверхностью и внутренней поверхностью коллекторного электрода 6 выходит во внутренний о&ьем корпуса 1 и за тем через штуцер 9 в атмосферу. В цилиндрическом электроде : -излучение источника 3 ионизирует газ-носитель, в результате чего по вл ютс  свободные электроны и положительные ионы. Под действием пол , создаваемого потенциалом коллекторного электрода 6, соединенного через токоподводfrom the chromatographic column, the end of which is hermetically sealed in channel 5, and through the nozzle 4, placed coaxially with the cylindrical electrode 2, falls into its internal volume. From the inner volume of the cylindrical electrode 2, the gas carrier through the annular gap between its outer surface and the inner surface of the collector electrode 6 enters the inner space of the housing 1 and then through the nozzle 9 into the atmosphere. In the cylindrical electrode: -radiation of the source 3 ionizes the carrier gas, as a result of which free electrons and positive ions appear. Under the action of the field generated by the potential of the collector electrode 6 connected through the current lead

7и измерительную схему с землей, и отрицательным потенциалом цилиндрического электрода 2, соединенного через токоподвод7 and the measuring circuit with the ground, and the negative potential of the cylindrical electrode 2 connected through the current lead

8с источником питани , положительные ионы дрейфуют в радиальном направлении к; стенкам электрода 2, а свободные электроны - к коллекторному электроду, причем .траектории движени  электронов асимптотически приближаютс  к оси электрода 2, за счет чего концентраци  электронов воз . растает по мере приближени  к оси элект|рода .8 with the power source, the positive ions drift radially toward; the walls of the electrode 2, and the free electrons - to the collector electrode, and the electron motion path asymptotically approaches the axis of the electrode 2, due to which the concentration of electrons is possible. will melt as it approaches the axis of the electron.

При неизменном составе газа-носител  в цепи коллекторного электрода создаетс  стабильный уровень фонового тока, значение которого уменьшаетс  при по влении во внутреннем объеме электрода 2 вещества, молекулы которого пол рны или имеют средства к электрону. Уменьшение фонового тока происходит за счет захвата свободных электроИов молекулами анализируемого вещества и последующей рекомбинации образовавпшхс  отрицательных ионов с положительными ионами газа-носител , в результате чего поток свободных электронов.With an unchanged composition of the carrier gas in the circuit of the collector electrode, a stable background current level is created, the value of which decreases when a substance appears in the internal volume of electrode 2, the molecules of which are polar or have the means to the electron. The background current decreases due to the capture of free electrons by the analyte molecules and the subsequent recombination of the formation of negative ions with positive ions of the carrier gas, resulting in a flow of free electrons.

113016113016

дрейфующих к коллекторному электроду, уменьшаетс . Фоновый ток регистрируетс  измерительным устройством и его изменение, вызванное анализируемым веществом, служит 5 мерой количества анализируемого вещества. 8 - данном детекторе за счет совмещеии  зоны повышенной концентрации злектронов и зоны повышенной концентрации анализируемого вещества, (в зоне центральной осиdrifting towards the collector electrode, decreases. The background current is recorded by the measuring device and its change caused by the analyte serves as a 5 measure of the amount of analyte. 8 - this detector due to the combination of a zone of increased electron concentration and a zone of increased concentration of the analyte (in the zone of the central axis

10 электрода 2 скорое движени  газа-иосител  значительно выше, чем на периферии) резко повышена веро тность захвата электронов . Кроме того, значительное отличие подвижностей злектронов и ионов приводит к10 of the electrode 2, the speedy movement of the gas iositel is much higher than at the periphery) the probability of electron capture is sharply increased. In addition, a significant difference in the mobility of electrons and ions leads to

15 тому, что концентраци  положительных ионов в зоне центральной оси близка к максимуму ,что обеспечивает высокую степень ре . комбинации положительных и отрицательных ионов.15 that the concentration of positive ions in the zone of the central axis is close to a maximum, which ensures a high degree of pe. combinations of positive and negative ions.

20 I Предлагаемый детектор, по сравнению с известным обеспечивает следующие преимущества .20 I The proposed detector, in comparison with the known, provides the following advantages.

Электрическа  изол ци  между коллекторным электродом и корпусом в любом режи25 ме работы детектора сохран ет максимально высокое качество, поскольку изол тор расположен в холодной зоне, не имеет контакта с анализируемыми веществами и, следовательно , не загр зн етс . Поэтому токи утечкиThe electrical insulation between the collector electrode and the housing in any mode of operation of the detector maintains the highest quality, since the insulator is located in the cold zone, has no contact with the analyzed substances and, therefore, is not contaminated. Therefore leakage currents

30 имеют максимальное значение и не мен ютс  в процессе работы, что обеспечивает возможность реализащ1и предельного уровн  чувствительности При высокой стабильности фонового тока.30 have a maximum value and do not change during operation, which makes it possible to realize the limit level of sensitivity with high stability of the background current.

35 Коллекторный электрод не имеет механического контакта с цилиндрическим (потенциальным ) электродом, электрическа  св зь между ними осуществл етс  только через поле , в то врем  как в известном детектоQ ре электроды св заны между собой не только полем, но и изол тором, расположенным в гор чей зоне и контактирующим с анализируемым веществом. Таким образом в предлагаемом детекторе устранено дестабилид . зирующее вли ние изол щ1и между электродами .35 The collector electrode does not have a mechanical contact with a cylindrical (potential) electrode, the electrical connection between them takes place only through the field, while in the known detector Q the electrodes are connected not only by field, but also by an insulator located in the mountains whose zone and in contact with the analyzed substance. Thus, in the proposed detector, destabilide is eliminated. the insulating influence between the electrodes.

По зтой же причине в предлагаемом детекторе ни чувствительность, ни фоновый тОк практически не завис т от качества изол тора , соедин ющего цилиндрический электрод и корпус, хот  он расположен в гор чей .зоне и контактирует с анализируемым веществом . Этот изол тор выполнен в виде тонкой прослойки из стеклоэмали и практически не оказывает вли ни  на анализируемое вещество, т.е. сорбци  и деструкци  ана лизируемого вещества исключены. Кроме того, этот изол тор практически не ухудшает тепловой контакт между цилиндрическимFor the same reason, in the proposed detector neither sensitivity nor background current is practically independent of the quality of the insulator connecting the cylindrical electrode and the housing, although it is located in the hot zone and contacts the analyte. This insulator is made in the form of a thin layer of glass enamel and has virtually no effect on the analyte, i.e. Sorption and destruction of the substance being analyzed are excluded. In addition, this insulator practically does not deteriorate the thermal contact between the cylindrical

Claims (1)

Формула изобретенияClaim Электронно-захватый детектор для газовой хроматографии, содержащий корпус, в котором расположен потенциальный цилиндрический электрод, электрически изолированный от корпуса, источник ионизации, размещенный на внутренних стенках потенциального цилиндрического электрода, и' коллекторный электрод, установленный вблизи потенциального электрода, канал для ввода газа в зону ионизации корпуса и канал для вывода газа из корпуса, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и упрощения конструкции детектора, коллекторный электрод выполнен в виде цилиндрического стакана, установленного коаксиально потенциальному цилиндрическому электроду так, что внутренние стенды стакана образуют кольцевой зазор с внешними стенками цилиндрического электрода, а канал -для подачи газа в зону ионизации выполнен в виде сопла, электрически изолированного от корпуса.An electron-capture detector for gas chromatography, comprising a housing in which a potential cylindrical electrode is located, electrically isolated from the housing, an ionization source located on the inner walls of the potential cylindrical electrode, and a collector electrode mounted near the potential electrode, a channel for introducing gas into the zone ionization of the housing and the channel for the output of gas from the housing, characterized in that, in order to increase the sensitivity and simplify the design of the detector, a collector electron The od is made in the form of a cylindrical cup mounted coaxially to the potential cylindrical electrode so that the inner stands of the cup form an annular gap with the outer walls of the cylindrical electrode, and the channel for supplying gas to the ionization zone is made in the form of a nozzle electrically isolated from the housing.