SU911299A1 - Method of oxygen diffusion coefficient in metals and oxides - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ КИСЛОГОДА В МЕТАЛЛАХ И ОКИСЛАХ(54) METHOD FOR DETERMINING THE ACID DIFFUSION RATE IN METALS AND OXIDES

1one

Изобретение относитс  к метрологии при- цессов диффузионного переноса кислорода в металлах и нёстехиометрических соединени х и может быть использовано дл  определени  коэффициента химической диффузии кислорода в металлах и в таких соединени х, какThis invention relates to the metrology of diffusion oxygen transfer processes in metals and nonstoichiometric compounds and can be used to determine the chemical diffusion coefficient of oxygen in metals and in such compounds as

TiOj, Nb2Os, CeOjfxИзвестен способ определени  коэффициента диффузии кислорода с помощью устройства , включающего твердоэлектролитную гальваническую  чейку (ТТЛ), обладающую кислородоионной проводимостью, путем пропускани  посто нного тока, через  чейку и измерени  изменени  ЭДС  чейки во времени (1..TiOj, Nb2Os, CeOjfx. A method is known for determining the diffusion coefficient of oxygen using a device including a solid electrolyte galvanic cell (TTL) with oxygen ionic conductivity by passing DC current through the cell and measuring the change in cell emf over time (1 ..

Недостатком данного способа  вл етс  то, что на него вли ют зар дки двойных электрических слоев .и электронных токов  чейки, что приводит к увеличению погреиюости измерений и кроме того, дает среднее значение коэффициента диффузии при изменении состава образтщ.The disadvantage of this method is that it is influenced by the charging of double electric layers and electronic currents of the cell, which leads to an increase in the measurement accuracy and, moreover, it gives an average value of the diffusion coefficient when the composition of specimens changes.

Наиболее близким технюгеским решением к изобретению  вл етс  способ определени The closest technical solution to the invention is a method for determining

коэффициента диффузии кислорода в металлах и окислах с помощью твердоэлектролитной гальванической  чейки, заключающийс  в том, что на электроды  чейки подают напр жение, измер ют во времени ионный ток, проход ицта через  чейку, и рассчитывают по полученным данным коэффициент диффузии 2.the diffusion coefficient of oxygen in metals and oxides using a solid electrolyte galvanic cell, which implies that a voltage is applied to the cell electrodes, the ion current passing through the cell is measured over time, and the diffusion coefficient 2 is calculated using the data obtained.

Коэффициент диффузии кислорода определ ют из уравнени  КоттреллаThe diffusion coefficient of oxygen is determined from the Cottrell equation

10ten

,-.2ffik), (,, -. 2ffik), (,

1515

где ,Э -ионный ток, протекающий черезwhere, the e-ion current flowing through

 чейку;cell;

F - посто нна  Фараде ; Ь - коэффициент химической диффузии кислорода;F is the Farad constant; B is the coefficient of chemical diffusion of oxygen;

2020

COL, начальна  и конечна  концентраци  кислорода в исследуемом образце: t - врем ; S - плои(адь поЬерхности раздела электролит - образец; X - первый корень функции Бессел  ,нулевого пор дка. В уравнении (I) концентраци  кислорода Со, определ ема  величиной приложенного напр жений к поверхности раздела образец электролит, должна быть посто нной во вре мени измерени  тока. Однако в известном способе поддерживают посто нной величину приложенного к гальванической  чейке напр жени . При это в соответствии с уравнением и-ЭИ (2.) 4-F где и - приложенное напр жение; Э - ток; R - омическое сопротивление электро лита; шсмический потенциал кислорода n GU Oa. электрода сравнени  и исследуемо образца на поверхности раздела электролит - образец будет происходит увеличение приложенного поверхности раздела образец - электролит : напр жени , которое в конце измерений, ко да ток почти равен нулю, составить значение , равное произведению Jp R , а это, в свою очередь, приведет к изменению концейтрации кислорода на поверхности раздела образец - электролит, что может вызывать существенное увеличение погрешности измерени  коэффициента диффузии кислоро Кроме того, поскольку концентраци  кис лорода на свободной поверхности образца не контролируетс  и не поддерживаетс  на первоначальном уровне, то это тоже приводит к увеличению потрешностн. Цель изобретени  - повышение точности определени  козффициента диффузии кислорода в металлах и окислах. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе определени  коэффициента диффузий кислорода в метЕШлах и окислах с помоицью твердоэлектролитной гальванической  чейки, заключающемс  в том, что на электроды  чейки подают напр жение, нзмер ют во времени ионньш ток, проход щий через  чейку, и рассчитывают по полученным- данным коэффициент диффузии, величи ну напр жени  уменьшают обратно пропорционально корню квадратному из интервала времени, прошедшего с момента подачи напр жени . На чертеже изображено устройство, реали 13ующее способ. Исследуемый образец 1 помещают на плоское дно твердоэлектролитной пробирки 2, внутреннее пространство которой заполнено равномерной смесью металл-окись металла, служащей электродом 3 сравнени . По центру пробирки проходит потенцийметрический вывод 4. На свободной noBepixHocти образца имеетс  платиновый кольцеобразный слой 5, снабженный потенциометрическим выводом 6, и конусное твердоэлектролитное тело 7, имеющее вывод 8. Сборку располагают внутри кислородного керамичесiKoro насоса, выполненного из глухой твердо электролитной трубы 9, содержащей дозировочные 10 и измерительный 11 электроды, герметизируют, вакуумируют и нагревают до заданной температуры, лежащей в интервале от 900 до 1800 К. Способ осуществл ют следующим образом. Подают на электроды твердоэлектролитной  чейки напр жение 60-100 мВ, измер ют во времени ионный ток, проход щий через  чейку, а по мере снижени  тока, величину напр жени  уменьшают обратно пропорционально корню квадратному из интервала времени, прощедшего с момента подачи напр жени . Вследствие того, что материал пробирки при температуре измерений обладает чисто ионной проводимостью, протекающий через  чейку ток переносит ионы кислорода и уменьшает или увеличивает концентрацию кислорода на поверхности раздела образец - элекгтролит в соответствии с, величиной прилбженного напр жени . По характеру изменени  ионного тока по известной зависимости определ ют коэффициент диффузии кислорода в исследуемом образце. П р им е р. Измер ют изменение ионного тока во времени дл  образца при . Анализиру  уравнени  (1) нетрудно увидеть, что построив зависимость тока от I/V-b можно определить величину коэффициента дифф)гзин кислорода при известных остальных величинах. Было получено значение 5 равное (2,7+0,3) Ю дл  отношени  ,0001. Таким образом, способ позвол  ет производить измерение козффициента диффузии кислорода в металлах и окислах, использу  простое уравнение Коттрелла, дл  чего необходимо поддерживать стабильными значени  концентрации кислорода с высокой точностью путем применени  описанных операций. Преимущества способа заключаютс  в том, что он может примен тьс  дл  определени  коэффициента диффузии кислорода в интервале значени  от Ш вплоть ло COL, initial and final concentration of oxygen in the sample under study: t - time; S is the plateau (the electrolyte – sample interface is a sample; X is the first root of the Bessel function, zero order. In equation (I), the oxygen concentration Co, determined by the magnitude of the applied voltage to the sample electrolyte surface, must be constant over time current measurement. However, in a known method, a constant voltage applied to a galvanic cell is maintained, according to the equation i-EI (2.) 4-F where and is the applied voltage; E is the current; R is the ohmic resistance litas; potential l of oxygen n GU Oa. of the reference electrode and the sample under study at the electrolyte interface surface — the sample will increase the applied sample-electrolyte-voltage-voltage interface, which at the end of the measurements, the current is almost zero, make up a value equal to the product Jp R, and this, in turn, will lead to a change in the oxygen concentration of the sample – electrolyte interface, which can cause a significant increase in the measurement error of the diffusion coefficient of oxygen. Moreover, since the concentration kis loroda on the free surface of the sample is not controlled or maintained at the initial level, it also leads to an increase potreshnostn. The purpose of the invention is to improve the accuracy of determining the oxygen diffusion coefficient in metals and oxides. The goal is achieved by the fact that in the method of determining the diffusion coefficient of oxygen in metaslachs and oxides with a solid electrolyte galvanic cell mud, consisting in that a voltage is applied to the electrodes of the cell, the ion current passing through the cell is measured in time and calculated from the received - according to the diffusion coefficient, the magnitude of the voltage is reduced inversely proportional to the square root of the time interval elapsed since the moment the voltage was applied. The drawing shows a device implementing the method. Test sample 1 is placed on the flat bottom of a solid electrolyte tube 2, the inner space of which is filled with a uniform metal-metal oxide mixture, which serves as the reference electrode 3. In the center of the tube is a potentiometric outlet 4. On the free noBepixHoosity of the sample, there is a platinum ring-shaped layer 5, equipped with a potentiometric outlet 6, and a conical solid electrolyte body 7, having an outlet 8. The assembly is located inside an oxygen ceramic Koro pump made of solid solid electrolyte tube 9 containing dosing 10 and measuring 11 electrodes are sealed, evacuated and heated to a predetermined temperature lying in the range from 900 to 1800 K. The method is carried out as follows. A voltage of 60-100 mV is applied to the electrodes of the solid electrolyte cell, the ion current passing through the cell is measured in time, and as the current decreases, the voltage decreases inversely proportional to the square root from the time interval that the voltage passed. Due to the fact that the tube material at the measurement temperature has pure ionic conductivity, the current flowing through the cell carries oxygen ions and reduces or increases the oxygen concentration on the sample interface - electrolyte in accordance with the applied voltage. The diffusion coefficient of oxygen in the sample under study is determined by the nature of the change in the ion current. PRI im p Measure the change in ion current over time for the sample at. Analyzing Eq. (1), it is easy to see that by constructing the dependence of the current on I / V-b, it is possible to determine the value of the diff-oxygen ratio at the known remaining values. A value of 5 was obtained equal to (2.7 + 0.3) S for the ratio, 0001. Thus, the method makes it possible to measure the oxygen diffusion coefficient in metals and oxides using the simple Cottrell equation, for which it is necessary to maintain stable values of oxygen concentration with high accuracy by applying the described operations. The advantages of the method are that it can be used to determine the diffusion coefficient of oxygen in the range of values from III up to

5959

в температурном диапазоне от 900 до 1800° К с погрешностью 8-10%. Полученные значени  необходимы дл  расчетов кинематических характеристик различных технологических процессов , в  дерной энергетике.in the temperature range from 900 to 1800 ° K with an accuracy of 8-10%. The obtained values are necessary for calculating the kinematic characteristics of various technological processes in nuclear power engineering.

Claims (2)

1.R. Z. Pastore L. and R. А. Rapp The sotibility and dtffusirity of oxygen in solid1.R. Z. Pastore L. and R.A. Rapp .from electrochemical measurement, 245 (1969), p- 1711-1720. .from electrochemical measurement, 245 (1969), p- 1711-1720. 2.R. C. Steel and Riccardi in Metallurgical chemistry Measument of Chemical, diffusion coeffisient in non-stehiometrical2.R. C. Steel and Riccardi in Metallurgical Chemistry Measuring Chemicals, diffusion coeffisient in non-stehiometrical oxides using solid state electrochemical technics. 0. Kuba schevsd, London, 1972, p. 123 (прототип).. oxides using solid state electrochemical technics. 0. Kuba schevsd, London, 1972, p. 123 (prototype) ..