SU888498A1 - Process for producing 2,2-diethoxy-3-dialkyloxyphos-phonemethyleno-1,2-azaphosphobenzenes - Google Patents

Description

где R имеет вышеуказанные значени , при эквимол рном соотношении реагентов в среде инертного органического растворител  при 5-15°С в атмосфере инертного газа.where R is as defined above, at an equimolar ratio of the reactants in an inert organic solvent medium at 5-15 ° C in an inert gas atmosphere.

В описанном способе впервые осуществлена реакци  присоединени  фосфинилбензамидина к алленилфосфонату, привод ш .а  к образованию нового шестичленного гетероциклического соединени  с атомами фосфора и азота. Реакци  осуществл етс  в одну стадию.In the described method, the reaction of the addition of phosphinylbenzamidine to the allenylphosphonate was performed, leading to the formation of a new six-membered heterocyclic compound with phosphorus and nitrogen atoms. The reaction is carried out in one step.

Состав и строение целевых продуктов подтверледаетс  данными элементного анализа ИК-, ЯМР-, Н- и зф-спектрами. В ИК-снектрах имеютс  полосы (v, ): 1260 (Р-О), 1515, 1570, 1580 и 1620 (бензольное кольцо и С С св зи), 3080 (Саром-Н), 1020-1040 (Р-О-С). По данным спектра ЯМР Р сырой реакционной смеси реакци  проходит количественно с образованием конечных продуктов без каких-либо нодобных процессов. В спектре ЯМР Ф и сырого и перегнанного продукта отсутствуют сигналы исходных соединений и наблюдаетс  два расщепленных сигнала с б (-52) -(-55) и (-31) -(-35) м. д. (2/РР 13 Гц).The composition and structure of the target products is confirmed by the data of elemental analysis of the IR, NMR, H, and 3F spectra. In the IR spectra, there are bands (v,): 1260 (P-O), 1515, 1570, 1580 and 1620 (benzene ring and C C bond), 3080 (Sarom-H), 1020-1040 (P-O- WITH). According to the NMR spectrum of the raw reaction mixture, the reaction is quantitative with the formation of final products without any similar processes. In the NMR spectrum of the raw and distilled product there are no signals of the starting compounds and two split signals with b (-52) - (- 55) and (-31) - (- 35) ppm are observed (2 / PP 13 Hz) .

Оптимальными услови ми осуществлени  способа  вл ютс : использование эквимольных количеств исходных реагентов (применение избытка того или иного реагента затрудн ет очистку целевых соединений ); проведение реакции в небольшом количестве инертного органического растворител , способного раствор ть исходные реагенты; осуществление способа при пониженной температуре (при температуре выше комнатной реакци  осложн етс  осмолением и побочными нроцессами).The optimal conditions for the implementation of the method are: the use of equimolar amounts of the initial reagents (the use of an excess of one or another reagent makes it difficult to purify the target compounds); carrying out the reaction in a small amount of an inert organic solvent capable of dissolving the starting reagents; carrying out the process at a lower temperature (at a temperature above room temperature, the reaction is complicated by tarring and side processes).

При использовании онисываемого способа обеспечиваетс  следующа  эффективность: возмол ность синтеза замещенных 1,2-азафосфобензолов на основе у,.} метилалленилфосфоната и фосфинилбензамидина , расшир ющих ассортимент фосфорорганических соединений; надежна  воспроизводимость результатов; простота технологии снособа (способ осуществл етс  в одну стадию), проведение реакции при обычных услови х, доступность исходных соединений; очистка целевых нродуктов осуществл етс  известными приемамн (удаление растворител  и выдел ющегос  в ходе реакции, диэтиламина отсасыванием в вакзуме и в качестве дополнительной очнстки можно использовать однократную вакуумную разгонку).When using the on-line method, the following efficiencies are ensured: the possibility of synthesizing substituted 1,2-aza-phosphobenzenes on the basis of y,. reliable reproducibility of results; the simplicity of the technology of removal (the method is carried out in one stage), the reaction under normal conditions, the availability of the starting compounds; Purification of the desired products is carried out by known methods (removal of the solvent and diethylamine released during the reaction, diethylamine by suction in a vacuum, and one-time vacuum distillation can be used as additional cleaning).

Пример 1. 2,2 - Диэтокси - 3 - диэтоксифосфонметилено - 4 - метил - 6 - фенил - 1,2азафосфобензол .Example 1. 2,2 - Diethoxy - 3 - diethoxyphosphonomethylene - 4 - methyl - 6 - phenyl - 1,2azaphosphobenzene.

К раствору 0,012 моль N N -диэтил-N2диэтоксифосфинилбензамидина в 15 мл абсолютного эфира прибавл ют в атмосфере To a solution of 0.012 mol of N N -diethyl-N2 diethoxyphosphinylbenzamidine in 15 ml of absolute ether is added in the atmosphere

аргона по капл м 0,012 моль 0,0-диэтилV ,7 - диметилалленилфосфоната при поддержании температуры 5-15°С. Реакционную смесь оставл ют на двое суток при комнатной температуре. Затем удал ют растворитель. Остаток перегон ют в вакууме . Выдел ют 4,7 г (91%) 2,2-диэтокси-Здиэтоксифосфонметилено - 4 - метил - 6-фенил - 1,2 - азафосфобензола, т. кип. 180°/ /10- мы рт. ст., п|° 1,5620.argon dropwise 0.012 mol of 0.0-diethylV, 7 - dimethyl-alenylphosphonate while maintaining the temperature at 5-15 ° C. The reaction mixture is left for two days at room temperature. The solvent is then removed. The residue is distilled in vacuo. 4.7 g (91%) of 2,2-diethoxy-Zdiethoxyphosphonomethylene - 4 - methyl - 6-phenyl - 1,2 - azaphosphobenzene, m.p. 180 ° / / 10- we are mer. Art., p | ° 1,5620.

Найдено, %: С 55,81; Н 7,44; N 3,27; Р 14,76.Found,%: C 55.81; H 7.44; N 3.27; R 14.76.

CaoHaiNOsPa.CaoHaiNOsPa.

Вычислено, %: С 56,20; Н 7,25; N 3,27; Р 14,51.Calculated,%: C 56.20; H 7.25; N 3.27; R 14.51.

Снектр ПМР (раствор в СС14) б(тетраметилсилан (ТМС) внутр.), м. д.: 3,98 квинт., 3,80 квинт. (РОСНгСНз) 1,22 трипл. (СН2СНз), 2,22 дубл. VPH 1 Гц (СПз-С ), 2,71 дубл. дублетов Чрн 20 Гц, 14 Гц (Р-СН2С-Р), 6,04 сингл. ( СН), 7,1-7,9 мульт. (CfiHs). Спектр ЯМР зф (85% НзРО): -52, -31 м. д.PMR (solution in CC14) b (tetramethylsilane (TMS) ext.), Md: 3.98 quint., 3.80 quint. (ROSNgSNz) 1,22 triple. (CH2CH3), 2.22 double. VPH 1 Hz (SPZ-S), 2.71 double. doublet CRN 20 Hz, 14 Hz (P-CH2C-R), 6.04 single. (CH) 7.1-7.9 multi. (CfiHs). Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (85% NzRO): -52, -31 ppm

Пример 2. 2,2 - Диэтокси - 3-диметоксифосфонметилено-4-метил - 6 - фенил-1,2-азафосфобензол .Example 2. 2,2 - Diethoxy - 3-dimethoxyphosphonomethylene-4-methyl - 6 - phenyl-1,2-azafophobenzene.

К раствору 0,01 моль Ы М-диэтил-№-диэтоксифосфинилбензамидина в 10 мл абсолютного эфира прибавл ют по капл м в атмосфере аргона при поддержании температуры 5-15°С 0,0-диметил-7,;-Диметилалленилфосфонат . Реакционную смесь выдерживают двое суток нри комнатной температуре , упаривают в вакууме. Выдел ют 3,8 г (99%) азафосфобензола, п 1,5650.To a solution of 0.01 mol L M-diethyl-N-diethoxyphosphinylbenzamidine in 10 ml of absolute ether is added dropwise in an argon atmosphere while maintaining a temperature of 5-15 ° C with 0.0-dimethyl-7; - Dimethylglyllenylphosphonate. The reaction mixture is kept for two days at room temperature, evaporated in vacuo. 3.8 g (99%) of azaphosphobenzene were recovered, p 1.5650.

Найдено, %: С 53,76; Н 6,93; Р 15,71.Found,%: C 53.76; H 6.93; R 15.71.

Ci8n27N05P2.Ci8n27N05P2.

Вычислено, %: С 54,13; Н 6,76; Р 15,53.Calculated,%: C 54.13; H 6.76; R 15.53.

Спектр ПМР (раствор в CCU) б (ТМ.С внутр.) м. д.: 3,68 квинт. (Р-ОСП.СНз), 1,12 трипл. (Р-ОСНгСПз), 3,60 дубл. (РОСНз), 7,1-7,9 мульт. (СдПэ), 2,20 дубл. /ри 1 Гц (СИз-С ), 6,05 сингл. ( СН), 2,56-2,92 дубл. дублетов (Р-СНгС-Р) 2/рп 20,5 Гц, 3/PJ, 14 Гц, -55 и -35 м. д.PMR spectrum (solution in CCU) b (TM.S vnutr.) Ppm: 3.68 quint. (R-OSP.SNz), 1.12 triple. (Р-ОСНгСПз), 3.60 double. (ROSNz), 7.1-7.9 mult. (SdPe), 2.20 double / r 1 Hz (SIS-S), 6.05 single. (CH), 2.56-2.92 double doublets (P-SNGS-P) 2 / pn 20.5 Hz, 3 / PJ, 14 Hz, -55 and -35 ppm

Пример 3. 2,2 - Диэтокси - 3 - диизопропилфосфонметилено - 4 - метил-6-феннл-1,2азафосфобензол .Example 3. 2,2 - Diethoxy - 3 - diisopropylphosphonomethylene - 4 - methyl-6-fenl-1,2azaphosphobenzene.

К раствору 0,01 моль N, К -диэтил-К диэтоксифосфинилбензамидина в 10 мл абсолютного эфира прибавл ют по капл м в атмосфере аргона при поддержании температуры 5-15°С 0,01 моль 0,0-динзонропилу ,1-диметилалленилфосфоната. Реакционную смесь выдерживают двое суток при комнатной температуре, упаривают в вакууме . Выход 99% (4,4 г), -54 и -34 м. д., п20 1,5560.To a solution of 0.01 mol of N, K-diethyl-K diethoxyphosphinylbenzamidine in 10 ml of absolute ether is added dropwise in an argon atmosphere while maintaining a temperature of 5-15 ° C. 0.01 mol of 0,0-dinzonpropyl, 1-dimethyllelenylphosphonate. The reaction mixture was incubated for two days at room temperature, evaporated in vacuum. Yield 99% (4.4 g), -54 and -34 ppm, p20 1.5560.

Найдено, %: С 57,85; Н 7,94.Found,%: C 57.85; H 7.94.

C22H35N05P2.C22H35N05P2.

Вычислено, %: С 58,02; Н 7,69.Calculated,%: C 58.02; H 7.69.

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Способ получени  2,2-диэтокси-З-диалкоксифосфонметилено - 4 - метил-6-фенил-1, 2-азафосфобензолов общей формулыThe method of obtaining 2,2-diethoxy-3-dialkoxyphosphonomethylene-4-methyl-6-phenyl-1, 2-azaphosphobenzenes of the general formula (В0)г(о)снг-с с-снз(B0) g (o) CIS-with-SNZ (CiH50 7.-P СН(CiH50 7.-P CH V-cV-c н,n, где R-метил, этил или изопропил, заключающийс  в том, что Ы Ы-диэтил-Ы2диэтоксифосфинилбензамидин формулыwhere R-methyl, ethyl or isopropyl, consists in that L N-diethyl-N 2 diethoxyphosphine benzamidine of the formula (CsHs) 2N-C (CeHs) - N-P (OCaHs) 2(CsHs) 2N-C (CeHs) - N-P (OCaHs) 2 подвергают взаимодействию с 0,0-диалкил7 ,7-Диметилалленилфосфонатом общей формулыis reacted with 0,0-dialkyl 7, 7-dimethyl-alenylphosphonate of the general formula (КО)2Р-СН С С(СНз)2,(CO) 2P-CH С С (СНз) 2, ОABOUT где R имеет вышеуказанные значени , при эквпмол рном соотношении реагентов в среде инертного органического растворител  при температуре 5-15°С в атмосфере инертного газа.where R has the above values, with an equimolar ratio of the reactants in an inert organic solvent medium at a temperature of 5-15 ° C in an inert gas atmosphere. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Пурдела Д., Вылчану Р. Хими  органических соединений фосфора. М., «Хими , 1972, с. 671-672.Sources of information taken into account in the examination 1. Purdela D., R. Valchanu. Chemistry of organic compounds of phosphorus. M., “Himi, 1972, p. 671-672.