SU886967A1 - Method of preparing catalyst for methane conversion - Google Patents

Description

каленного при 1400°С (2-5 ), никель распредел етс  многослойно и непрочно св зан с носителем. По данным рентгеноструктурного аналиОtempered at 1400 ° C (2-5), nickel is distributed multi-layered and loosely bonded to the carrier. According to X-ray structural analysis

за размер кристаллов никел  400 А. Больша  плотность кристаллов никел  на поверхности гранул способствует спеканию его в крупные частицы, что также ведет к уменьшению активной поверхности и, как следствие, к понижению активности.for the size of nickel crystals 400 A. The large density of nickel crystals on the surface of the granules contributes to its sintering into large particles, which also leads to a decrease in the active surface and, as a result, to a decrease in activity.

Целью изобретени   вл етс  приготовление катализатора с повышенной стабильной активностью.The aim of the invention is the preparation of a catalyst with increased stable activity.

Поставленна  цель достигаетс  при осуш ,ествлении способа приготовлени  катализатора дл  конверсии метана путем смешени  глинозема с водным раствором азотной кислоты, формовани , сушки и прокаливани  полученного носител  с последуюшей многократной пропиткой его водным раствором нитратов никел  и алюмини  и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки при 300-400°С, причем прокаливание носител  ведут при 500- 600°С, и дополнительным прокаливанием катализаторной массы перед последней или предпоследней пропиткой при 1200-1400°С в течение 5-9 ч.This goal is achieved by drying, making a method of preparing a catalyst for methane conversion by mixing alumina with an aqueous solution of nitric acid, shaping, drying and calcining the resulting carrier with subsequent multiple impregnation with an aqueous solution of nickel and aluminum nitrates and calcining the catalyst mass after each impregnation at 300 400 ° C, and the calcination of the carrier is carried out at 500-600 ° C, and additional calcination of the catalyst mass before the last or the penultimate impregnation at 1200-1400 ° C in echenie 5-9 hours.

Преимуществом предложенного способа  вл етс  высока  стабильна  активность полученного катализатора. Содержание метана в конвертированном газе 0,5- 0,8 об.% при эксплуатации катализатора в течение 425 ч.The advantage of the proposed method is the high stable activity of the obtained catalyst. The methane content in the converted gas is 0.5–0.8 vol.% During catalyst operation for 425 hours.

Более высока  активность катализатора обусловлена увеличением влагоемкости носител  (26-28%) благодар  уменьшению температуры прокаливани  от 1200-1400° до 500-600°С, что позвол ет за одну пропитку нанести не менее 3-2,5% никел , а не 1-1,5%, как дл  носител , прокаленного при 1400°С, и повышением удельной поверхности носител . Удельна  поверхность носител , прокаленного при 500- 600°С, составл ет 45-35 , что позвол ет никелю свободно закрепитьс  на поверхности носител . Размер кристаллов никел The higher catalyst activity is due to an increase in carrier capacity (26-28%) due to a decrease in the calcination temperature from 1200-1400 ° to 500-600 ° C, which allows at least 3-2.5% nickel to be applied per impregnation, rather than 1 -1.5% as for the carrier calcined at 1400 ° C and an increase in the specific surface of the carrier. The specific surface area of the support calcined at 500-600 ° C is 45-35, which allows nickel to freely attach to the surface of the support. Nickel crystal size

175 А.175 A.

После нанесени  заданного количества никел  катализатор прокаливают при 1200-1400°С. Эта стади  обеспечивает высокую термостойкость и механическую прочность катализатора. По при этом вследствие взаимодействи  закиси никел  с окисью алюмини  (глиноземом) образуетс  алюминат никел  (шпинель), который неактивен по отношению к реакции конверсии углеводородов . Активной формой дл  этой реакции  вл етс  восстановленный металлический никель.After applying a predetermined amount of nickel, the catalyst is calcined at 1200-1400 ° C. This stage provides high heat resistance and mechanical strength of the catalyst. In this case, as a result of the interaction of nickel oxide with alumina (alumina), nickel aluminate (spinel) is formed, which is inactive with respect to the hydrocarbon conversion reaction. The active form for this reaction is reduced nickel metal.

Восстановление шпинели в активную форму металлического никел  происходит при более высокой температуре, чем восстановление закиси никел . Поэтому послеThe reduction of spinel to the active form of metallic nickel occurs at a higher temperature than the reduction of nickel oxide. Therefore, after

высокотемпературного прокаливани  катализатор пропитывают раствором нитратов никел  и алюмини  и прокаливают после каждой пропитки при 300-400°С. Варьиру  число пропиток до высокотемпературного прокаливани  и после него, получают катализатор с заданным содержанием никел . Приготовленный таким способом катализатор содержит часть никел  в виде закиси и восстанавливает значительно быстрее и при более низкой температуре, чем катализатор , содержаший никель в шпинельной форме. В процессе эксплуатации (не более,after high temperature calcination, the catalyst is impregnated with a solution of nickel and aluminum nitrates and calcined after each impregnation at 300-400 ° C. By varying the number of impregnations before and after the high-temperature calcination, a catalyst with a given nickel content is obtained. The catalyst prepared in this way contains part of nickel in the form of nitrous oxide and restores it much faster and at a lower temperature than the catalyst containing nickel in spinel form. During operation (no more than

чем после 4-20 ч работы) катализатор восстанавливаетс  полностью и имеет более высокую активность, чем известный катализатор . Пример 1. 90 кг размолотого глинозема и 27 л 20%-ной азотной кислоты перемешивают в смесителе до получени  густой однородной пластичной массы, из которой на шнек-прессе формуют гранулы носител . После пров ливани  в токе подогретого доafter 4–20 hours of operation) the catalyst is completely reduced and has a higher activity than the known catalyst. Example 1. 90 kg of ground alumina and 27 liters of 20% nitric acid are mixed in a mixer until a thick uniform plastic mass is obtained, from which carrier granules are formed on a screw press. After the wire has been heated up in current

40°С воздуха и сушки при 150°С носитель загружают в аппарат и прокаливают при 600°С дымовыми газами в течение 5 ч. Затем носитель постепенно охлаждают воздухом до 70°С и в аппарат подают раствор40 ° C of air and drying at 150 ° C. The carrier is loaded into the apparatus and calcined at 600 ° C with flue gases for 5 hours. Then the carrier is gradually cooled with air to 70 ° C and solution is fed into the apparatus.

нитратов никел  (30%) и алюмини  (10%). После 15-минутной выдержки раствор откачивают в сборник, а через катализатор пропускают дымовые газы и прокаливают при 300°С до прекрашени  выделени  окислов азота. Затем охлажденный катализатор загружают в прокалочный аппарат и прокаливают при 1400°С в течение 7 ч. После постепенного охлаждени  воздухом до 70°С катализатор снова загружают в аппаратnickel nitrates (30%) and aluminum (10%). After a 15-minute hold, the solution is pumped out into the collection, and the flue gases are passed through the catalyst and calcined at 300 ° C until the evolution of nitrogen oxides stops. Then the cooled catalyst is loaded into a calcining apparatus and calcined at 1400 ° C for 7 hours. After gradual cooling with air to 70 ° C, the catalyst is again loaded into the apparatus

дл  пропитки и подают раствор нитратов никел  и алюмини . После 15-минутной выдержки раствор откачивают в сборник, а через катализатор пропускают дымовые газы и прокаливают при 300°G до прекраш,ени  выделени  окислов азота. После охлаждени  катализатора пропитку и прокаливание при 300°С повтор ют. Готовый катализатор содержит 6,0-6,5% никел . Пропитывание носител  растворами нитратов никел  и алюмини  с последующим прокаливанием при 300-400°С и высокотемпературное прокаливание катализатора при 1400°С можно проводить в одном аппарате .for impregnation and serves a solution of nickel and aluminum nitrates. After a 15-minute hold, the solution is pumped out into the collector, and the flue gases are passed through the catalyst and calcined at 300 ° G until the emission of nitrogen oxides is stopped. After cooling the catalyst, the impregnation and calcination at 300 ° C is repeated. The finished catalyst contains 6.0-6.5% nickel. Impregnation of the carrier with nickel and aluminum nitrate solutions, followed by calcination at 300–400 ° C and high-temperature calcination of the catalyst at 1400 ° C can be carried out in one apparatus.

Пример 2. Готов т носитель аналогично примеру 1, только прокаливание носител  ведут при 500°С в течение 4 ч. После охлаждени  носитель загружают в аппарат, где его дважды пропитывают растворомExample 2. A carrier is prepared as in Example 1, only the calcination of the carrier is carried out at 500 ° C for 4 hours. After cooling, the carrier is loaded into the apparatus, where it is soaked twice with a solution

нитратов никел  (35%) и алюмини  (10%). Затем катализатор прокаливают при 1200° в течение 9 ч. Далее ведут аналогично примеру 1. Готовый катализатор содержит 8-9%nickel nitrates (35%) and aluminum (10%). Then the catalyst is calcined at 1200 ° for 9 h. Then, it is carried out analogously to example 1. The finished catalyst contains 8-9%

Claims (2)

никел . Пример 3. Готов т носитель аналогично примеру 1. Затем носитель 3 раза пропитывают раствором нитратов никел  (30%) и алюмини  (10%) с последующим прокаливанием катализатора при 400°С после каждого пропитывани . Затем охлажденный катализатор прокаливают при 1400°С в течение 5 ч. После постепенного охлаждени  воздухом до 50°С катализатор снова загружают в. аппарат дл  однократной пропитки раствором нитрата никел  (30-35%) и алюмини  (10%) с последующим прокаливанием при 400°С до прекращени  выделени  окислов азота. Готовый катализатор содержит 10-10,5% никел . Пример 4. Готов т катализатор аналогично примеру 3, но прокаливание катализатора перед окончательным пропитыванием раствором нитратов никел  и алюмини  осуществл ют при 1200°С в течение 8 ч. Готовый катализатор содержит 11-12% никел . Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу и по известным способам , испытываютс  в реакции конверсии метана при 800°С, объемной скорости 6000-11000 ч- атмосферном и повыщенном (30 атм) давлении. Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2. Как видно из приведенных в табл. 1 и 2 данных, катализатор по предлагаемому изобретению нро вл ет более высокую стабильную активность при атмосферном давлении и при повышенном давлении при объемных скорост х более 6000 ч Формула изобретени  Способ приготовлени  катализатора дл  конверсии метана путем смешени  глинозема с водным раствором азотной кислоты, формовани , сушкн и прокаливани  полученного носител  с последующей многократной пропиткой его водным раствором нитратов никел  и алюмини  и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки при 300-400°С, отличающийс   тем, что, с целью приготовлени  катализатора с повышенной стабильной активностью , прокаливание носител  ведут при 500-600°С, а перед последней или предпоследней пропиткой катализаторную массу дополнительно прокаливают при 1200- 1400°С в течение 5-9 ч. Источники информации, . прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 526381, В 01J 35/02, 1975. nickel Example 3. A carrier is prepared as in Example 1. Then the carrier is impregnated 3 times with a solution of nickel nitrates (30%) and aluminum (10%), followed by annealing the catalyst at 400 ° C after each impregnation. The cooled catalyst is then calcined at 1400 ° C for 5 hours. After gradually cooling to 50 ° C with air, the catalyst is again loaded into. an apparatus for single impregnation with a solution of nickel nitrate (30-35%) and aluminum (10%), followed by calcination at 400 ° C until the evolution of nitrogen oxides stops. The finished catalyst contains 10-10.5% nickel. Example 4. A catalyst was prepared as in Example 3, but the catalyst was calcined before the final impregnation with a solution of nickel and aluminum nitrates at 1200 ° C for 8 hours. The finished catalyst contains 11-12% nickel. The catalysts prepared by the proposed method and by the known methods are tested in the reaction of methane conversion at 800 ° C, the space velocity is 6000-11000 h - atmospheric and elevated (30 atm) pressure. The test results are shown in Table. 1 and 2. As can be seen from the table. 1 and 2, the catalyst according to the present invention nro is a higher stable activity at atmospheric pressure and at elevated pressure at volumetric rates of more than 6000 h. Formula of the invention Method of preparing a catalyst for methane conversion by mixing alumina with an aqueous solution of nitric acid, molding and calcining the resulting carrier, followed by multiple impregnation with an aqueous solution of nickel and aluminum nitrates and calcining the catalyst mass after each impregnation at 300-400 ° C, from characterized in that, in order to prepare a catalyst with increased stable activity, the calcination of the carrier is carried out at 500-600 ° C, and before the last or the penultimate impregnation, the catalyst mass is further calcined at 1200-1400 ° C for 5-9 hours. . taken into account during the examination 1. USSR author's certificate No. 526381, 01J 35/02, 1975. 2.Авторское свидетельство СССР № 253772, В 01J 11/06, 1968 (прототип).2. USSR author's certificate number 253772, 01J 11/06, 1968 (prototype).