SU879954A1 - Способ получени 0,0-диалкиларилфосфонатов - Google Patents

Способ получени 0,0-диалкиларилфосфонатов Download PDF

Info

Publication number
SU879954A1
SU879954A1 SU802937722A SU2937722A SU879954A1 SU 879954 A1 SU879954 A1 SU 879954A1 SU 802937722 A SU802937722 A SU 802937722A SU 2937722 A SU2937722 A SU 2937722A SU 879954 A1 SU879954 A1 SU 879954A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
sodium
aromatic hydrocarbon
mol
acetonitrile
electrolysis
Prior art date
Application number
SU802937722A
Other languages
English (en)
Inventor
Е.В. Никитин
О.В. Паракин
А.С. Ромахин
Г.В. Романов
Ю.М. Каргин
А.Н. Пудовик
Original Assignee
Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органической И Физической Химии Им.А.Е.Арбузова
Казанский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.В.И.Ульянова(Ленина)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органической И Физической Химии Им.А.Е.Арбузова, Казанский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.В.И.Ульянова(Ленина) filed Critical Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органической И Физической Химии Им.А.Е.Арбузова
Priority to SU802937722A priority Critical patent/SU879954A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU879954A1 publication Critical patent/SU879954A1/ru

Links

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,0-ДИАЛКИЛАРИЛФОСФОНАТОВ
1
Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получени  О,О-диалкиларилфосфонатов общей формулы
(RO)2P(0)R,(1)
где R - низший алкил,
R - СбНб, СбН4СНз, СбН4С2Н5, которые могут использоватьс  в качестве пестицидов, лекарственных средств, а также при производстве пластических масс и поверхностно-активных веш,еств.
Известен способ получени  О,О-диалкиларилфосфопатов электрохимическим окислепием диглкилфосфита натри  на платиновом электроде в избытке ароматического соединени  1.
Этот способ позвол ет получать фосфонаты с небольшим выходом и требует применени  дорогосто ш,его платинового электрода. Кроме того, диалкилфосфиты натри  малоудобны в работе вследствие высокой чувствительности к влаге.
Наиболее близким к описываемому способу по технической суш,ности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  0,О-диалкиларилфосфонатов электрохимическим окислением на стеклографитовом электроде триалкилфосфита в среде ацетонитрила в присутствии перхлората натри , ароматического углеводорода, при 5 мольном соотношении триалкилфосфита и ароматического углеводорода, равном 1 :4,2-6,2, перхлората натри  и карбоната натри  в качестве акцептора протонов при комнатной температуре и при плотности тока 26,3-50,0 мА/см с последующей обработкой полученного продукта иодидом натри .
К недостаткам способа относ тс  низка  производительность (за 10 ч электролиза
15 образуетс  около 0,6 г арилфосфонатов) и недостаточно высокий выход целевых продуктов (до 64%). Обработка реакционной смеси иодидом натри  способствует разложению промежуточно образующихс  комплексов, однако целевой продукт при этом загр зн етс  следами йода, что затрудн ет его очистку.
Целью изобретени   вл етс  повышение производительности процесса и увеличение
25 выхода целевого продукта.
Поставленна  цель достигаетс  при реализации способа получени  О,0-диалкиларилфосфонатов общей форчмулы (1), который заключаетс  в том, что триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению иа стекло-графитовом электроде в присутствии ароматического углеводорода прИ их мольном соотношении 1:50-60 и в присутствии перхлората натри  и трипатрийфосфата в качестве акцептора протонов , в среде ацетонитрила при комнатНОЙ температуре и при плотности тока 4-6 мА/см с последующей обработкой полученного продукта спиртовым раствором алкогол та натри . Описываемый способ характеризуетс  увеличением выхода „елевых продуктов до 95%, а также повышением производитель ности процесса, так как за 10 ч электролиза можно получать при прочих равных услови х в 10 раз больше диалкиларилфосфо ната , чем по способу-прототипу. Во всех примерах электролиз ведут в электролитической  чейке (рабочим объемом 100 см) с разделенными пористой стекл -пюй перегородкой анодным и катодс .с.ллчиии ucHCiUpUA.un .™ п KaiUA Га гонГ ™ атмосфеВо врем  электролиза раствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из стеклографита марки СУ-2000 с поверхностью 50 см2, катодом - спираль из нержавеющей стали с поверхностью 10 см. Потенциал рабочего электрода измер ют относительно серебр ной проволоки в 0,01М растворе нитрата серебра в ацетонитриле. Пример 1. Получение О,О-диэтилфенилфосфоната . Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавл ют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль)триэтилфосфита , 37,06 г (0,5 моль) бензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натри  и 65,56 (0,4 моль) безводного трииатрийфосфата . Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натри  в ацетонитриле . Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества. Потенциал анода при этом измен етс  от 1,4 до 1,8 В. По окончании электролиза электролит отфильтровывают от тринатрийфосфата, удал ют в вакууме растворитель и избыток бензола. Дл  отделени  перхлората натри  от продуктов электролиза к полученному остатку добавл ют хлористый метилен . После энергичного перемешивани  перхлорат натри  отфильтровывают, а фильтрат упаривают. Остаток раствор ют в ацетонитриле, обрабатывают спиртовым раствором алкогол та натри , кип т т 30 мин, отгон ют ацетонитрил, и затем обрабатывают эфиром. Эфирный экстракт упаривают и разгон ют в вакууме. Получают 1,83 г (86%) О,0-диэтилфенилфосфопата , т. кип. 100°С/1 мм рт. ст. Найдено, %: С 56,45; Н 7,10; Р 14,20. CioHisOsP. Вычислено, %: С 56,07; Н 7,06; Р 14,46. ЯМРЗ Р-спектр, б м. д.- 17, 1,4870. Пример 2. Получение О,О-диэтилтолилфосфоната . Рабочий раствор (анолит) общим объе „риготавл ют растворением в - - - ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита , 46,07 г (0,5 моль) толуола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натри  и S J ™содГр°жТ о,,: к щенного раствора перхлората натри  в ацетонитриле. Электролиз провод т в гальваностатических услови х при плотности тока 6 мА/см. Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества, при этом потенциал анода измен етс  от 1,4 до 1,7 В. По окончании электролиза отфильтровывают тринатрийфосфат, в вакууме отдел j T раСТВОрИТбЛЬ И ИЗбыТОК ТОЛуОЛа. Из : отдел ют хлористым J........ метиленом перхлорат натри , экстракт упаривают, обрабатывают спиртовым раствором алкогол та натри  и экстрагируют эфиром. Эфир „..„н ют и остаток разгон ют в вакууме, Получают 2,28 г (95%) О,О-диэтилтолил ....„ ... го фосфоната, т. кип. 130°С/2 мм рт. ст., 1,4993. Найдено, %: С 57,02; Н 7,63; Р 13,25. СиН,70зР. Вычислено, %: С 57,89; Н 7,51; Р 13,57. ЯМРЗ Р-спектр, б м. д. - 17. ИК-спектр, V, см-1:1030 и 1060 ( Р-О-С), 1258 (Р О), 1450 (Р-Арил), 1480, 1610, 3060 (бензольное кольцо). Пример 3. Получение О,О-диэтил (этилфенил ) фосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавл ют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита , 53 г (0,5 моль) этилбензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората иатри  и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата . Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натри  в ацетонитриле . Электролиз провод т в гальваностатических услови х при плотности тока 5 мА/см. Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества, при этом потенциал анода измен етс  от 1,4 до 1,7 В. По окончании электролиза электролит фильтруют от тринатр йфосфата, в вакууме отгон ют растворитель и избыток этилбензола . Из остатка отдел ют хлористым метиленом перхлорат натри , фильтрат упаривают , обрабатывают спиртовым раствором алкогол та натри  и экстрагируют эфиром. Эфир отгон ют и остаток разгон ют в вакууме,
Получают 2,26 г (93%) О,О-диэтил (этилфенил ) фосфоната, т. кип. 111-112°С/1 мм рт. ст., п2° 1,4995.
Найдено, %: С 59,95; Н 8.15; Р 12,52.
CiaHisOsP.
Вычислено, %: С 59,50; Н 7,91; Р 12,79.
ЯМРЗ Р-спектр, б м. д. - 17;
ИК-спектр, V, см-1 : 1035 и 1060 (Р-О-С), 1260 (Р-О), 1445 (Р-Арил), 1480, 1610, 3060 (бензольное кольцо).
Пример 4. Получение О,О-ди-(н-пропил ) фенилфосфоната.
Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавл ют растворением в ацетонитриле 2,08 г (0,01 моль) три-(н-пропил )-фосфита, 37,06 г (0,5 моль) бензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натри  и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрий . фосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора нерхлората натри  в ацетонитриле. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,51 А/ч электричества. Потенциал анода измен етс  при этом от 1,4 до 1,8 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам . Получают 2,15 г (84%) 0,О-ди-(н-пропил ) фенилфосфоната, т. кип. 106-108°С/ /1 мм рт. ст., п2° 1,4895.
Найдено, %: С 59,85; Н 8,02; Р 12,54.
CisHigOsP.
Вычислено, %: С 59,50; Н 7,91; Р 12,79.
ЯМРЗ Р-спектр, б М.Д.-17;
ИК-спектр, v, см-1 : 1000 и 1070 (Р--О-С), 1255 (Р О), 1443 (Р-фенил), 700, 752, 1470, 1595, 3060 (монозамещенпое бензольное кольцо).
Пример 5. Получение О,О-ди(н-цроиил ) -толилфосфоната.
Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавл ют растворением в ацетонитриле 2,07 г (0,01 моль) три-(н-пропил ) фосфита, 54,88 г (0,6 моль) толуола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натри  и 65,56 г (0,4 моль) безводного трииатрийфосфата . Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натри  в ацетонитриле. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,55 А/ч электричества. Потенциал анода при этом измен етс  от 1,4 до 1,7 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам. Получают 2,44 г (90%) О,О-ди-(нпропил ) толилфосфоната, т. кип. ПО- 112°С/1 мм рт. ст., 1,5033.
Найдено, %: С 61,14; П 8,40; Р 11,86.
С,зН240зР.
Вычислено, %: С 60,93; Н 8,26; Р 12,09. ЯМРЗ Р-спектр, б м. д. - 17.
Пример 6. Получение О,О-ди-(изо-пропил ) толилфосфоната.
Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавл ют растворением в ацетоннтриле 2,08 г (0,01 моль) три-(ызопропил ) фосфита, 46,07 г (0,5 моль) толуола , 12,84 г (0,1 моль) перхлората натри  и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрпйфосфата . Католпт содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натри  в ацетонитриле. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,55 А/ч электричества. Потенциал анода измен етс  при этом от 1,3 до 1,7 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам.
Ползптают 1,9 г (70%) О,0-ди-(ызо-пропил ) толилфосфоната, т. кип. 98-100°С/ /1 мм рт. ст., п2° 1,5120.
Найдено. %: С 61,21; Н 8,37; Р 11,75.
С,зН240зР.
Вычислено, %: С 60,93; Н 8,26; Р 12,09. ЯМРз Р-спектр, б М.Д.-17. Примеры по сн ютс  таблицей.
Формула и 3 о б Р е т е п и  
Способ получени  О,О-диалкпларилфосфонатов общей формулы
(RO)2P(0)R,
где R - низший алкил,
R - CeHs, СбН4СНз, СбН4С2Н5, электрохимическим окислением триалкилфосфита на стеклографитовом электроде в присутствии избытка ароматического углеводорода , перхлората натри  и акцептора протонов в среде ацетонитрила при комнатной темнературе с последующей обрабэткой полученного продукта натрийсодержан;им соединением, отличающийс  тем, что, с целью повышенн  производительности ироцесса и увеличени  выхода целевого продукта, в качестве акцептора протонов исиользуют трипатрийфосфат, в качестве натрийсодержащего соединени  - спиртовой раствор алкогол та натрн , и 7 процесс вед5т при мольном соотноп ении триалкилфосфита и ароматического углеводсрода , равном 1:50-60, прн плотлостк тока 4-6 мАСМ. Источпнки информации,5 нрин тые BO внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 8 по за вке № 2819152/23-04, кл, С 07F 9/40, за вл. 1979 г. 2. Н. Ohmori и др. «Anodic Oxidation of Organophosphorus Compaunds. Part 2. Formation of Dialkyl Arylphosphonates via Arylation of Trialkil Phosphiter, J. Chem. Soc. Perkin I, 1979, 8, c. 2023.

Claims (2)

  1. Формула изобретения
    Способ получения О,О-диалкиларилфосфонатов общей формулы (ro)2P(O)r;
    где R — низший алкил,
    R' - С6Н5, С6Н4СН3, СеН4С2Н5, электрохимическим окислением триалкилфосфита на стеклографитовом электроде в присутствии избытка ароматического углеводорода, перхлората натрия и акцептора протонов в среде ацетонитрила при комнатной температуре с последующей обработкой полученного продукта натрийсодержащим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве акцептора протонов используют тринатрийфосфат, в качестве натрийсодержащего соединения — спиртовой раствор алкоголята натрия, и процесс ведут при мольном соотношении триалкилфосфита и ароматического углеводорода, равном 1:50—60, при плотности тока 4—6 мА/см2.
    Источники и н ф о р м а ц и и, принятые во внимание при экспертизе
    1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2819152/23-04, кл. С 07F 9/40, заявл. 1979 г.
  2. 2. Н. Ohmori и др. «Anodic Oxidation of Organophosphorus Compaunds. Part 2. For5 mation of Dialkyl Arylphosphonates via Arylation of Trialkil Phosphiter», J. Chem. Soc. Perkin I, 1979, 8, c. 2023.
SU802937722A 1980-06-12 1980-06-12 Способ получени 0,0-диалкиларилфосфонатов SU879954A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU802937722A SU879954A1 (ru) 1980-06-12 1980-06-12 Способ получени 0,0-диалкиларилфосфонатов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU802937722A SU879954A1 (ru) 1980-06-12 1980-06-12 Способ получени 0,0-диалкиларилфосфонатов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU879954A1 true SU879954A1 (ru) 1982-07-15

Family

ID=20900944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU802937722A SU879954A1 (ru) 1980-06-12 1980-06-12 Способ получени 0,0-диалкиларилфосфонатов

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU879954A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0127876A2 (de) * 1983-06-01 1984-12-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern und neue Phosphonsäureverbindungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0127876A2 (de) * 1983-06-01 1984-12-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern und neue Phosphonsäureverbindungen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kenyon et al. The Stereochemistry of Unsaturated Phosphonic Acids1
Denney et al. Preparation and chemistry of some cyclic phosphoranes
Kargin et al. Electrochemistry of organophosphorus compounds
SU879954A1 (ru) Способ получени 0,0-диалкиларилфосфонатов
Ohmori et al. Anodic oxidation of organophosphorus compounds. Part 2. Formation of dialkyl arylphosphonates via arylation of trialkyl phosphites
Kargin et al. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds with P O, P N and P C bonds from white phosphorus
Yokomatsu et al. Simple and efficient method for preparation of conformationally constrained aminomethylene gem-diphosphonate derivatives via beckmann rearrangement
FI83421B (fi) Foerfarande foer framstaellning av farmakologiskt anvaendbara metylenbisfosfonsyraderivat.
De Roos et al. The preparation of some dialkyl p‐nitrophenyl phosphates
US3825634A (en) N-aralkanoyl and n-aralkenoyl derivatives of o,s-dihydrocarbylphosphoroamidothioates and s,s-dihydrocarbylphosphoroamidodithioates
Kutyrev et al. Organophosphorus Compounds in Reactions with Quinones
SU799345A1 (ru) Способ получени диалкиловых эфиров фосфоновых кислот
Kargin et al. Electrochemical Synthesis of Organophosphorus Compounds
SU791755A1 (ru) Способ получени диалкилфторфосфатов
Tomilov et al. Electrochemical syntheses based on elemental phosphorous and phosphorus acid esters
SU1132514A1 (ru) Способ получени тетраалкилпирофосфатов
SU1032769A1 (ru) Способ получени @ -алкил- @ , @ -диакиламидоарилфосфонатов
Nikitin et al. Electrochemically induced phosphorylation of alkenes
SU942401A1 (ru) Способ получени фторфосфинатов
Romakhin et al. Electrochemically induced processes in the formation of phosphorus acid derivatives. 1. Synthesis of trialkyl phosphates from white phosphorus
Zagumennov et al. Diaphragmless Electrosynthesis of Diphenylphosphate
Aksnes et al. Investigation of the reaction between dialkylphosphine oxides and carbontetrachloride
SU652186A1 (ru) Способ получени фосфониевых солей
US2866806A (en) Ester manufacture process
Budnikova et al. Electrochemical synthesis of phosphorus esters from white phosphorus in the presence of copper complexes and ethanol