SU859384A1 - Method of producing polymer matrices for synthetic ion-exchange resins - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ СИНТЕЗД(54) METHOD FOR OBTAINING POLYMERIC MATRIX FOR SYNTHESIS

1one

Изобретение относитс  к способам получени  полимерной основы (полимерных матрвд) дл  синтеза ионообме1П1ых смол полимеранапогичными превращени ми, в частности к способам получени  сополимеров акролеи1И.The invention relates to methods for producing a polymer base (polymer materials) for the synthesis of ion-exchange polymer resins by polymorphides, in particular to methods for producing acroleium copolymers.

Известен способ получени  сополимеров акролеина и а,р-ненасыщенных соедине1шй суспензицошюй сополимеризацией в среде водных растворов солей, 11.A known method for producing copolymers of acrolein and a, p-unsaturated compounds is suspended by copolymerization in an aqueous solution of salts, 11.

По известному способу получают линейный полимер в виде мелкодисперсного порошка, непригодного дл  приготовлени  нерастворимых ионообменных смол.By a known method, a linear polymer is obtained in the form of a fine powder, unsuitable for the preparation of insoluble ion exchange resins.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  сополимеров акролеина и дивинилбензола с винильными сомопомерами . В качестве сомономеров используют эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол, втшлацетат, винилхлорил, метилвинилкето. Сополимеризадию провод т в вод1П)1Х растворах солей, использу  водорастворимые полимеры как стабилизаторы эмульсии, органические перекиси и азосоеднпепи  как И1пщиаторы полимеризации 2.Closest to the present invention is a process for the preparation of copolymers of acrolein and divinylbenzene with vinyl copolymers. As comonomers, esters of acrylic and methacrylic acids, styrene, ethyl acetate, vinyl chloride, methyl vinyl keto are used. The copolymerization is carried out in water-1P) 1X salt solutions, using water-soluble polymers as emulsion stabilizers, organic peroxides and azo-conjugate as I1 polymerization polymers 2.

ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ .ION EXCHANGE RESIN.

Получите гранул сополимера правильной сферической формы в соответствии с известным способом требует применени  сложного режима перемешивани , трудно вьшолнимого в услови х промышленного производства (изменение скорости перемещешш, кратковрамен пые остановки мешалки и т.н.). Размер гранул сополимера, получаемого по известному способу, не превышает 0,3 мм, выход бездефектных гранул 60-70%.Obtain the correct spherical shape of the copolymer granules in accordance with the known method requires the use of a complex mixing mode, which is difficult to perform in industrial production conditions (changing the displacing speed, briefly stopping the stirrer, and so on). The size of the granules of the copolymer obtained by a known method does not exceed 0.3 mm, the yield of defect-free granules is 60-70%.

10ten

При производстве сополимера акролеина по известному способу необходимо выполнение условий, згачительно усложн ющих технологгао. При атмосферном давлении сополимеризацию In the production of acrolein copolymer by a known method, it is necessary to fulfill conditions that complicate the process technologically. At atmospheric pressure copolymerization

15 акролеина, вещества с низкой температурой кипени  (52,5°С), провод т с использованием дефицитных и неудобнок в применении инишиторсзв с температурой разложени  20-40° С. Используют только свежеперегнанный акро20 леин, тщательно очищенный от ингибитора, не выдерживающий даже кратксвреме1П ого храHcimn . Самопро 1звольна  цоликовденсаии  перегнанного/акролеина приводит к потер м 38 Мономера и снижению содержани  альдегидных групп в сополимере. Цель изобретени  - получение укрупненных гра(нул правильной сфе1:ической формы и упрощение технологии. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  полимерных матриц дл  син теза ионообменных смол путем суспензионной сополимеризации акролеина, дивинйлбензопа и винильного мономера в качестве винильного мономера используют винилпиридин в количестве 1-70 вес.% от веса мономеров. Добавление винилпиридина снижает растворимость акролеина в водно-солевой суспензионной среде, стабилизирует систему, позвол   при небольших скорост х перемешивани  получать устойчивую, нерасслаивающуюс  эмульсию и повысить размер образующихс  гранул сополимера (не менее 0,6 мм). Добавление винилпиридина снижает температуру сополимеризации до 35-40° С даже при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила. Это обсто тельство имеет большое практическое значение, так как позвол ет проводить процесс без усложнени  технологической схемы (применение повышенного давлени  использоваш1е труднодоступных реагентов). Сни жение температуры полимеризации достигаетс , очевидно, за счет образовани  инициирующей редокс-системы третичный амин - перекись бензоила. По предлагаемому способу сополимеризаци  проходит достаточно полно в присутствии ингибирующих веществ, поэтому предварительной очистки акролеина не требуетс . В соответствии с разработанными услови ми используют 1-70 вес.% винилпиридина в смеси мономеров как дл  стабилизации и инициировани  системы, так и дл  придани  специфических свойств сополимеру, используемому при получегаш ионообменных смол. Сополимеризацию провод т при 35-40° С в течение 4-16 ч. При получении макропористых сополи меров в качестве порообразователей использую алифатические и ароматические углеводороды. спирты, эфиры, технические продукты типа бензоинов, керосинов и т.п. Пример 1. В стекл нную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, содержащую j50 мл 0,5%-ного водного раствора крахмала, 0,0157 г. метола и 14,5 г хлористого натри , заливают смесь 20 г 84, 2-метил-5-винилпиридина , 5,37 г 50%-ного дивинилбензола , 3,98 г акролеина, содержащего 0,1% гидрохинона , 0,865 г перекиси бензоила и 6,38 г бензина БР-1. Реакционную смесь нагревают при перемешивании 4 ч при 40° С и 8 ч при 50° С. После охлаждени  и фильтрации полученный сополимер промьгеают дистиллированной водой и высушивают. Получают 20,5 г белых матовых гранул правильной сферической формы. Выход гранул с диаметром более 0,6 мм составл ет 92%, выход бездефектных гранул 100% (отсутствие слипшихс  неправильной формы частиц). Содержание азота в сополимере 7,9%, альдегидных групп 2 ,3 мг экв/г. П р и м е р 2. В реакционную колбу помещают раствор крахмала, содержащий 6 г крахмала и 600 мл воды, 150 г хлористого натри , 0,015 г метола и при перемешивани  вливают смесь 197 г акролеина, содержащего 0,1% гидрохинона, 51,4 г 50%-ного дивинилбензола , 2,95 г 84,5%-ного 2-метил-5-виннлпиридина , 10 г перекиси бензоила и 35 г этелбензола . Полимеризационную .смесь перемешивают при комнатной температуре до установлени  нужного размера капель органической жидкости, затем нагревают до 40 С и выдерживают при этой температзфе в течение 2 ч. Пол)енный сополимер обрабатывают острым ВОДЯ1ШЕМ паром или кип т т в воде в течение 4-6 ч. Получают 221,5 г сополимера. Выход гранул с диаметром более 0,6 мм 89,5%, выход бездефектных гранул правильной сферической формы 95%. Содержание альдегидных груда в сополимере 8,7%, азота О 2%. В таблице представлены сравнительные данные по известному и пр длагаемому способам получени  сополимера акролеина и дивинилбензола .15 acrolein, a substance with a low boiling point (52.5 ° C), is carried out using scarce and inconvenient use of detectors with a decomposition temperature of 20–40 ° C. Only freshly distilled acroylin is used, thoroughly purified from the inhibitor, which does not withstand even short time. Wow templeHcimn. Self-induced distillation of distilled / acrolein leads to a loss of 38 Monomers and a decrease in the content of aldehyde groups in the copolymer. The purpose of the invention is to obtain enlarged gras (zero correct sphere 1: shape and simplification of technology. The goal is achieved by the fact that in the method of producing polymer matrices for synthesizing ion exchange resins by suspension copolymerization of acrolein, divine benzene and vinyl monomer, vinyl chloride is used as a vinyl monomer in 1-70 wt.% Based on the weight of the monomers. Adding vinylpyridine reduces the solubility of acrolein in a water-salt suspension medium, stabilizes the system, allowing by mixing, obtain a stable, non-stratifying emulsion and increase the size of the copolymer granules being formed (not less than 0.6 mm). Adding vinylpyridine reduces the copolymerization temperature to 35-40 ° C even when using benzoyl peroxide as an initiator. This is of great practical importance. because it allows the process to be carried out without complicating the technological scheme (the use of increased pressure using hard-to-reach reagents). A decrease in the polymerization temperature is apparently achieved due to the formation of the tertiary amine-benzoyl peroxide initiator redox system. In the proposed method, copolymerization is sufficiently complete in the presence of inhibiting substances, therefore, no prior purification of acrolein is required. According to the conditions developed, 1-70% by weight of vinylpyridine in the monomer mixture is used both to stabilize and initiate the system, and to impart specific properties to the copolymer used in the preparation of ion exchange resins. The copolymerization is carried out at 35–40 ° C for 4–16 hours. In the preparation of macroporous copolymers, aliphatic and aromatic hydrocarbons are used as pore formers. alcohols, ethers, technical products such as benzoins, kerosene, etc. Example 1. In a glass flask equipped with a stirrer and reflux condenser, containing j50 ml of a 0.5% aqueous solution of starch, 0.0157 g of metol and 14.5 g of sodium chloride, pour a mixture of 20 g of 84, 2-methyl -5-vinylpyridine, 5.37 g of 50% divinylbenzene, 3.98 g of acrolein containing 0.1% hydroquinone, 0.865 g of benzoyl peroxide, and 6.38 g of BR-1 gasoline. The reaction mixture is heated with stirring for 4 hours at 40 ° C and 8 hours at 50 ° C. After cooling and filtration, the resulting copolymer is washed with distilled water and dried. Obtain 20.5 g of white matte granules of the correct spherical shape. The yield of granules with a diameter greater than 0.6 mm is 92%, the yield of defect-free granules is 100% (no sticky irregular-shaped particles). The nitrogen content in the copolymer is 7.9%, aldehyde groups 2, 3 mg eq / g. PRI mme R 2. A starch solution containing 6 g of starch and 600 ml of water, 150 g of sodium chloride, 0.015 g of metol is placed in a reaction flask and a mixture of 197 g of acrolein containing 0.1% hydroquinone, 51, is poured in while mixing 4 g of 50% divinylbenzene, 2.95 g of 84.5% 2-methyl-5-winnylpyridine, 10 g of benzoyl peroxide and 35 g of ethylbenzene. The polymerization mixture is stirred at room temperature until the desired size of the droplets of organic liquid is established, then heated to 40 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. The copolymer is treated with a sharp WATER1 steam or boiled in water for 4-6 hours 221.5 g of copolymer are obtained. The output of granules with a diameter of more than 0.6 mm is 89.5%, the yield of defect-free granules of regular spherical shape is 95%. The aldehyde pile content in the copolymer is 8.7%, nitrogen is about 2%. The table presents the comparative data on the known and suggested methods for the preparation of the copolymer of acrolein and divinylbenzene.

ИзвестныйFamous

7070

Предлагаемый (пример 2)Offer (example 2)

9595

7,97.9

Менее 2Less than 2

8,78.7

89,589.5

5859384658593846

Таким образом, предлагаемый способ позво-ной сополимеризации акролеина, винильногоThus, the proposed method for the copolymerization of acrolein, vinyl

л ет в 45 раз увеличить выход гранул с диамет-мономера и дивинилбензола, отличаюром более 0,6 мм, снизить в 1,4 раза количест-щ и и с   тем, что, с целью получени  укрупво брака (дефектных гранул), увеличить содер-ненных гранул правильной сферической формыIt is possible to increase the yield of granules with a diameter of monomer and divinylbenzene, by a difference of more than 0.6 mm, by a factor of 45, to decrease by 1.4 times the amount of u and, so that, in order to obtain an aggregate reject (defective granules), -nen granules of the correct spherical shape

жание альдегидных групп в сополимере, упро- 5и упрощени  технологии, в качестве винильстить технологию за счет примеиени  доступ-кого мономера используют винилпиридин в коного и удобного в использовании реагента (пере-личестве 1-70 вес.% от веса мономеров, киси бензошта) и ликвидации стадии подготов-Источники информации,aldehyde groups in the copolymer, to simplify the technology, as a vinyl technology due to the use of an available monomer, vinylpyridine is used in a horse and easy-to-use reagent (weight of 1-70 wt.% based on the weight of monomers, kis benzoshta) Eliminate the stage of preparation

ки акролеина (очистки от ингибитора). .прин тые во внимание при экспертизеki acrolein (purification from the inhibitor). . taken into account during the examination

Claims (2)

Формула изобретени ю 1. Патент ФРГ № 2404742, кл. С 08 F 212/ОЯClaims 1. Patent of Germany No. 2404742, cl. C 08 F 212 / OH Способ получени  полимерных матриц дл The method of obtaining polymer matrices for 2. Патент США № 3813353, кл. 260-2.1,2. US patent No. 3813353, cl. 260-2.1, синтеза ионообменных смол путем суспензион-опублик. 1975 (прототип).synthesis of ion exchange resins by suspension-publication. 1975 (prototype). опублик. 1978.publish 1978