SU854940A1 - Способ получени привитых сополимеров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к полимеризации мономеров в присутствии диспергирующихс  агентов, точнее к поли меризации мономеров, инициируемой ме ханоэлектронами, возникающими при диспергировании твердых тел, и может быть использовано, например, в химической промышленности дл  механохимической модификации поверхности органоминеральных веществ,  вл кицихс  высокоэффективными усилител ми полимеров и высокостабильными пигментами . Полимеризацию виниловых мономеров при диспергировании в них ионных кристаллов объ сн ют возможной элект , ронной эмиссией, сопровождающей процесс разрушени  кристаллов Ll). Известен способ получени  привитых сополимеров полимеризацией мономеров на свежих поверхност х частиц образующихс  при диспергировании некоторых минеральных веществ, например сульфида бари , в среде мономеров . Согласно этому способу к поверх ности частиц сульфида бари  за счет механохимической реакции прививаетс  сополимер, образованный из мономеров , вход щих в состав использова ного авторами комплекса с переносом зар да - КПЗ (стирол-малеиновый ангидрид , акриламид-малеиновый ангид- . рид). Оптимальное количество сульфида бари  10 вес.ч. на 100 вес.ч. КПЗ. Вибродиспергирование в шаровой лабораторной мельн)1це проводитьс  при 203 К в течение различного времени (от нескольких минут до 1,5 ч) Г2. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому  вл етс  способ получени  привитых сополимеров путем механохимической полимеризаций смеси стирола и малеинового ангидрида или метакриламида -и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнител  в присутствии 0,1-0,5% от веса мономеров гидрохинона, причем гидрохинон вводитс  в объем мономера Гз. Недостаток данного способа заключаетс /в том, что процесс протекает очень медленно и полимер образуетс  с низким выходом. Цель изобретени  - ускорение процесса и увеличение выхода привитого сополимера. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  привитых сополимеров путем механохимической полимеризации смеси стирола и малеинового ангидрида или метакриламида и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнител  в присутствии О,1-0,5% от веса мономеров гидрохинона, гидрохинон предбарительно нанос т на поверхност минерального наполнител .

Предлагаемый способ полимеризации мономеров при диспергировании в них некоторых минеральных веществ основа на использовании  влени  элгассии электронов/ вьасок их энергий со свежеобразованнык при разрушении твердых тел поверхностей, в частности- при вибродиспергировании веществ, примен емых в качестве инициаторов механохимической полимеризации мономеров . наблюдаетс  эмисси  электронов высоких энергий (выше 100 эв.). Поэтому любое воздействие на минеральные частицы - инициаторы механохимических реакций, привод щее к увеличению потока эмиссии при их диспергировании ., ведет к интенсификации процесса механоинициируемой полимеризации мономеров.

При исследовании эмиссии электронов высоких энергий, в услови х вибродиспергировани  в вакууме частиц минеральных веществ обнаружено, что покрытие поверхности частиц перед вибродиспергированием тонким слоем гидрохинона,  вл ющегос  ингибитором свободнорадикальных химических реакций , приводит к возрастанию потока эмиссии. Так, среднее значение потока эмиссии, фиксируемое при диспергировании частиц BaS, 80 имп/с.г.2. Если же частицы BaS предварительно покрывают тонким слоем гидрохинона, то величина потока эмиссии возрастает в тех же услови х опыта до 160 имп/с.г.2. Хот  механизм вли ни  малых количеств гидрохинона на  вление эмиссии электронов не вы снен окончательно, однако увеличение потока эмиссии при диспергировании частиц BaS с предварительно нанесенным на его поверхность тонким слоем гидрохинона может быть использовано дл  интенсификации процесса механоинциированной полимеризации.

Предварительное нанесение тонкого сло  гидрохинона на диспергируемые мнеральные частицы приводит к значительному увеличению выхода привитого органоминерального продукта (более чем вдвое) без изменени  его свойств так как абсолютное количество гидрохинона , вводимого в систему, очень мало.

Пример 1. Виброизмельчение частиц сульфида бари  с размером в поперечнике 4-5 мм в сзреде мономеров (комплекса с переносом зар да - КПЗ) при содержании BaS 10 вес.ч. на 100 вес.ч. КПЗ провод т на лабораторной шаровой вибромельнице в 4  чейKcix ИЗ нержавеющей стали при 203 К в течение 5 мин при частоте колебаний 50 Гц и амплитуде 1,5 см. В каждую  чейку помещают измельчающие -тела - шарики, изготовленные из нержавеющей стали, размером б мм. Шарова  загрузка составл ет 80% объема  чейки , в  чейки добавл ют по 2 г системы , которую затем подвергают виброизмельчению . - В состав системы вход т частицы BaS, покрытые тонким слоем гидрохинона. Покрытие частиц BaS тонким слоем гидрохинона перед их вибродиспергированием осуществл ют обработкой 1%-ным раствором гидрохинона в диоксане .(ацетоне) при помещении частиц в раствор с последующим периодическим встр хиванием. СорбI ци  гидрохинона протекает при 20С в течение 2 ч. Количество образовавшегос  органоминерального продукта после виброизмельчени  определ етс  взвешиванием после экстракции непрореагированных мономеров растворител ми (ацетон - дл  стирола, вода - дА -малеинового ангидрида и гидрохинона) а также микроскопически в отраженном свете по изменению окраски прозрачных кристаллов (гидрохинон придает им желтоватый оттенок). Измерени  количества полученного и привитого к поверхности частиц сульфида бари  сополимера показывают, что выход органоминерального продукта при предварительном покрытии частиц сульфида бари  тонким слоем гидрохинона возрастает. Так выход органоминерального продукта за счет механоинициируемой полимеризации при диспергировании в среде мономеров частиц исходного необработанного сульфида бари  не более 2,5%. В то же врем  при диспергировании сульфида бари , обработанного гидрохиноном., выход органоминерального продукта 6%, т.е. возрастает почти в 2,5 раза. Увеличение содержани  гидрохинона, сорбированного предварительно на поверхности BaS до 1%, приводит к исчезновению эмиссии и резкому снижению выхода сополимерного продукта (до долей процента).

П р.и м е р 2. В качестве механоинициатора полимеризации используют гранулы сульфида бари  размером 3 к 4 мм, марка сульфида бари  ХЧ. В качестве моно|4еров используют метакриламид , который два раза перекристаллизовывают из диоксанового раствора , и. малеиновый ангидрид (ХЧ). При совмещении метакриламида с малеиновым ангидридом образуетс  комплекс с переносом зар да (КПЗ), Во всех испытани х диспергирование смеси сульфида бари  с метакриламидом (МАА) и малеиновым ангидридом (МД) провод т в лабораторной мельнице при температуре твердой углекислоты с . частотой 50 Гц и амплитудой 8 мм.

Врем  диспергировани , соответствующее времени полимеризации, 5 мин. При анализе продуктов реакции экстрагирование сополимера провод т дистиллированной водой (Т 100°С) в аппарате Зайченко в течение 24 ч. Количество сополимера, привитого к поверхности инициатора, определ ют путем озолени  в муфельной печи при 600°С остаточного конечного продукта после полного экстрагировани  сополимера.

Пример 3, Аналогично приведенным примерам осуществл ют механохимический синтез в системе сульфид бари  - КПЗ (стирол (Ст) - малеиновый ангидрид). Анализ полученных органоминеральных продуктов проводитс  так же, как и дл  системы МАА-МА, только экстрагирование сополимера Ст-МА производ т ацетоном.

Результаты проведенных сравнительных испытаний при вли нии количества и способа введени  гидрохинона в исходную систему на выход органоминерального продукта представлены в таблице.

Во всех опытах соотношение количеств сульфида бари  и КПЗ 10 вес.ч на 100 вес.ч. и количество гидрохинона выражаетс  в вес.% на 100 вес.ч. сульфида бари .

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения привитых сополимеров путем механохимической полимеризации смеси стирола и малеиново- 60 го ангидрида или метакриламида и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнителя в присутствии 0,1-0,5% от веса мономеров гидрохинона, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода привитого сополимера, гидрохинон предварительно наносят на поверхность минерального , наполнителя.