SU825528A1 - Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^ - Google Patents
Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^ Download PDFInfo
- Publication number
- SU825528A1 SU825528A1 SU782693366A SU2693366A SU825528A1 SU 825528 A1 SU825528 A1 SU 825528A1 SU 782693366 A SU782693366 A SU 782693366A SU 2693366 A SU2693366 A SU 2693366A SU 825528 A1 SU825528 A1 SU 825528A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- methylbutene
- acid catalyst
- acid
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени ди-,тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы которые могут быть использованы в качестве душистых веществ. Известен способ получени тетрагид ропиранолов формулы (1б), заключающийс в том, что 2-метил-бутен-1-ол-4 подвергают взаимодействию скарбоннльным соединением формулы где R и RX) имеют вышеуказанные значени , в присутствии кислотного катализатора при температуре окружающей среды. Выход целевого продукта 54%Г1/ Недостатком способа вл етс сравнительно низкий выход целевого продукта , нар ду с которым образуютс в виде побочных продуктов диоксаны, сильно ухудшающие запах. Кроме -того, этот способ дает возможность получать только тетрагидропиранолы. Известен также способ получени ДИ- и тетрагидропиранов конденсацией З-метил-1,3-бутандиола с альдегидом или кетоном в присутствии кислотного катализатора при 40-80°С 2. Недостатком этого способа вл етс трудодоступность исходного 3-метил-1 ,3-бутандиола. Цель изобретени - увеличение выхода и расширение ассортимента целевого продукта. Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени производных ди-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы(1а)и (|б)взаимодействием 2-метил-бутеи-1-ол-4 с карбонильным соединением формулы V. „ где R и R имеют указанные выше зна чени , в присутствии кислотного катализатора , используют кислотный катализатор в количестве 10-10 от веса исходного 2-метилбутен-1-ола-4 при 0-25°С в среде органического рас ворител . В качестве кислотиого катализатора используют ионообменную смолу п-толуолсульфокислоту, или серную или фосфорную, или хлорную кислоту. Пример 1. Получение смеси 4-метил-2-изопропнлтетрагидропиранолов-4 (дис+транс), 4-метил-2-изопропил-3 ,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана В трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным хо лодильником и капельной воронкой, по мещают 0,,1 мл (0,00018% от веса карбонизола ) концентрированной серной кислоты, 20 мл бензола и при перемешивании прибавл ют смесь 3,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2г (0,1 моль) изомасл ного альдегида. Реакци экзотермична. Охлаждением колбы температуру реакционной смеси поддерживают при 20-25°С. После завершени реакции (ГЛХ) перемешивание продолжают I ч, подщелачивают ре акционную смесь, отгон ют бензол и разгонкой в вакууме получают 14,85г (97,6%) продукта, состо щего из 10,64 г (68,9%) тетрагидропиранола с т.кип. 96-98 с (12 мм);, п 1,4595; d 4° 0,9640 и 4,21г (31,1%)-ди-тетрагидропиранов ст. кнп. 54-5бс (12 мм nj° 1,4430; 0,8710. Получение смеси 2, П р и м е р 2. -диметш1-2-эуилтетрагидропиранолов-4 (цис+транс), 2,4-диметил-2-этил-3,6- ( и 5,б)-дигидропиранов и 2-кетил-2-этил-4-метилентетрагидропирана . В услови х, аналогичных примеру 1 из смеси 8,6 г (0,1 моль) металлил карбинола, 7,2г (0,1 моль) метилэтил кетона, 1 мл (0,0188% от веса карбинола ) концентрированной серной кисло ты получают 13,03 г (92%) продукта, состо щего из 4 г (27,5%) тетрвгидропиранолов с т .кип, 140-142 С«( п| 1,4768; 0,9465 и 9,03 г (72,5%) ди- и тетрагидропцранов с 8 т.кип. 70-72°С (33 мм); п 1,4526; ° 0,8827. Пример 3. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов- 4 (цис+транс), 4-метил-2-изопропил-5 ,6- и(5,6)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана . В трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,25 мл (0,0048% от веса карбинола ) концентрированной серной кислоты , 20 мл эфира и при перемешивании прибавл ют 8,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола и , (0,1 моль) изомасл ного альдегида. После обработки аналогично примеру 1 получают 13,64г (86,8%) продукта, состо щего из 3,75 г (31%) ди- и тетрагидропирана и 9,89г (69%) тетрагидропиранола. П р и м е р 4. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов-4 (цис+транс), 4-метил-2-изопропил-3 ,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилтетрагидропирана . В услови х, аналогичных примеру 2, из смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мл хлористого метилена, 8,6 г (0,1 моль) металлил- . карбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасл ного альдегида получают 13,46г (85,7%) продукта, состо щего из 4,14г (36,.1%) ди- и тетрагидропиранов и 9,52 г (63,9%) тетрагидропиранола. П р и м е р 5. Получение смеси 4-метил-изопрошштетрагидропиранолов- . -4(цис+транс), 4-метил-2-изопропил-3 ,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана . В трехтубусную колбу помещают 0,25 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола и при прибавл ют 8,6г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасл иого альдегида. Перегонкой получают 14,98г (98,5%) продукта, состо щего из г (29,8%) ди- и тетрагидропиранов и 10,88 г (70,2%) тeтpaг щpoпиранола . П р и м е р 6. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов-4 (цис+транс), 4-метил-2-изопрошш-3 ,6-( и 5,б)-дигидропирано11 и 2-изопропил-2-метилентетрагидропирана . В услови х, аналогичных примеру 4, из смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мл бензола, 8,6г (0,1 моЛь)металлилкарбинола и 7,2г ( 0,1 моль) изомасл ного альдегида пр lO-lS C получают 14,9г (98%) продук та, содержащего 4,12 г (30,2%)ди- и тетрагидропиранов и 9,78 г(б9,8%) тетрагидропиранола. Соотношени образующихс продуктов , полученных в услови х примера 1, а также их некоторые физико-химические данные приведены в таблице. Все полученные соединени идентифицированы с помощью ИК-спектров и ГЖХ (колонка 200 см, наполненна ПЭГ 20000 на хроматоне, температура 150230 С , детектор-катарометр, скорость газа-носител (гелий) 50-60 мл/мин.) Пример. Получение смеси 4-метил-2-и.зопропйлтетрагидропира иола-4 (цис+транс), 4-метил-2-изопро пил-3,6-(5,б)-дигидропиранов и 2-изо пропил-4-метилентетрагидропирана, а) Смесь 8,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола , 7,2 г Со,1 моль) изомасл ного альдегида и 0,02 г иоиообменной смолы КУ-2 оставл ют при комнатной температуре ) на 35 ч Разгонкой получают 12,8г (83,3%) вещества , состо щего из 3,4 г (28,3%) ди- и тетрагидропиранов с т.кип.5961 С (17 мм);п If 1,4431; d5o,8715 и 9,4 г (71,7%) тетрагидропиранола с (16 мм) ;h|° 1,459 100-102 с т.кип. d JJ 0,9647. (0,1 моль) металб ) Смесь 8,6 г лилтсарбинола, 7,2 г (0,1 моль) изома л иого альдегида, 30 мл бензола и 0,0065 г п-толуолсульфокислоты перемешивают 25 ч при 20°С. Бензол отгон ют и разгонкой выдел ют 13,3 г ( 86,5%) продукта, состо щего из 3,5р 8 8 ( 29%) ди- и тетрагидропиранов и 9,8г : 71% тетрагидропирана. в)Смесь 8,6 г (0,1 моль) изомасл ного альдегида, 30 мл бензола и 0,25 МП . перемешивают при комнатной темпе атуре (20-25 С), После завершени реакции (ГЖК) подщелачивают реакционную смесь, отгон ют бензол и разгонкой получают 14,7 г (96,8%) вещества, состо щего из 4,1г (30,4%) ди- и тетрагидропираноЕ и 10,6 г (69,6%) тетрагидропиранола. г)Смесь 8,6 г (о,1 моль) металлилкарби ола , 7,2 г (О,1 моль)изомасл ного альдегида, 30 мл бензола и 0,25 мд НС104 перемешивают при 2025С . После окоичани реакции (ГЖК) подщелачивают реакционную смесь, отгон ют бензол и разгонкой получают 13,8 г (94,1) вещества, состо щего из 8,5 г (64,4%) ди- и тетрагидропираиов и 5,3 г (35,6%) тетрагидропиранола . Аналогично получают соединени формулы (la) и (1б), представленные в таблице. Предлагаеье1|й способ позвол ет повысить выходы продуктов реакциии за счет значительного уменьшени побоч.ных процессов (80-98 вместо 54%), при этом отпадает необходимость т-онкой ректификации продуктов душистых веществ , так как предотвращаетс образоваиие 1,3-диоксамов« Кроме того. способ позвол ет получить ди- и тет-г рагидропираны формулы (la)i а также использовать в качестве исходного-2-метилбуте -1-ол-4 , который вл етс многотонна1|да ьи продуктом.
у п
00
о
г- г Оч
г г
tn
00 00
CTi 00 00
1Л
сч
Т1 чГ
O
ю
О
OS
ст
1 ч}in
чГ Г
4t
о
оо
о г
§
vO
- CSI
vO
I .-
о
г
00
)
1П
CVJ
eg о ( Ч
s ю
vC vO
CO
СЛ
4
1
o
vO
Г-
со
vO
VO
о
o
CM
00
CO
CM
CO
evi
ъ
in
10
o
f,
vO
CM j
о
in 00
es
Oi
о:
33
X
«Л
cs
(о о
I X II 0 - 0 u
о I a o
fO
S3
cs
I«
s
г
N.
I
0
X
X X
CJ
ж
о о
о и
Claims (2)
- - II Формула изобретени 1. Способ получени производных ДН-, тетрагидропиранов и тетрагидрооиранолов общей формулы 6k - где t-C CHj- CH СН-СбН 2; (CH)«-C CHсн .2,сн-{сНаГ2-; (CH lJ-C QH-C C-; , R4-R (С CHjCH взаимодействием 2-метилбутен-1-олас карбонильным соединением формулы где R и имеют вышеуказанные эна . 4eHHHf в присутствии кислотного кат лизатора, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода и расширени ассортимента целевых продуктов , используют кислотный катализатор в количестве от веса исходного 2-метилбутен-1-ола-4 и процесс провод т в среде органического растворител при температуре . . 2. Способ по п. 1,0 т л и ч а ющ и и с тем, что в качестве кислотного катализатора используют ионообменную смолу КУ-2 или п-толуолсульфокислоту , или серную, или фосфорную, или хлорную кислоту. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Геворк н А.А., Казар н П.И,, и }1кртч н Р.С. Циклоалкилирование 2-метилбутен-1-ола-4 ацетал ми. Арм нский химический журнал, 1975, 28, № 6, с. 508 (прототип).
- 2.. Авторское свидетельство СССР по за вке 2363237/23-04, кл. С 07 D 307/18, 10.05.76,
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU782693366A SU825528A1 (ru) | 1978-12-08 | 1978-12-08 | Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU782693366A SU825528A1 (ru) | 1978-12-08 | 1978-12-08 | Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU825528A1 true SU825528A1 (ru) | 1981-04-30 |
Family
ID=20797228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU782693366A SU825528A1 (ru) | 1978-12-08 | 1978-12-08 | Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU825528A1 (ru) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004009749A1 (en) * | 2002-07-20 | 2004-01-29 | Givaudan Sa | Fragrance composition |
WO2010133473A1 (de) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-substituierten tetrahydropyranolen |
WO2011147919A1 (de) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von in 2-stellung substituierten tetrahydropyranolen |
US20110295024A1 (en) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Basf Se | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols |
WO2011154330A1 (de) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung und isolierung von 2-substituierten tetrahydropyranolen |
US8791276B2 (en) | 2010-06-10 | 2014-07-29 | Basf Se | Process for the preparation and isolation of 2-substituted tetrahydropyranols |
WO2014184311A1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | Basf Se | Method for producing dehydro rose oxide |
CN111377897A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 国际香料和香精公司 | 一种芳香玫瑰醚香料的合成方法 |
-
1978
- 1978-12-08 SU SU782693366A patent/SU825528A1/ru active
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004009749A1 (en) * | 2002-07-20 | 2004-01-29 | Givaudan Sa | Fragrance composition |
JP2012527419A (ja) * | 2009-05-19 | 2012-11-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 2−置換テトラヒドロピラノールの製造法 |
WO2010133473A1 (de) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-substituierten tetrahydropyranolen |
CN102428077B (zh) * | 2009-05-19 | 2016-03-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备2-取代的四氢吡喃醇的方法 |
US8618315B2 (en) | 2009-05-19 | 2013-12-31 | Basf Se | Method for producing 2-substituted tetrahydropyranols |
CN102428077A (zh) * | 2009-05-19 | 2012-04-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备2-取代的四氢吡喃醇的方法 |
US8779169B2 (en) * | 2010-05-27 | 2014-07-15 | Basf Se | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols |
WO2011147919A1 (de) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von in 2-stellung substituierten tetrahydropyranolen |
US9428481B2 (en) | 2010-05-27 | 2016-08-30 | Basf Se | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols |
US20140213803A1 (en) * | 2010-05-27 | 2014-07-31 | Basf Se | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols |
US20110295024A1 (en) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Basf Se | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols |
US8791276B2 (en) | 2010-06-10 | 2014-07-29 | Basf Se | Process for the preparation and isolation of 2-substituted tetrahydropyranols |
WO2011154330A1 (de) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung und isolierung von 2-substituierten tetrahydropyranolen |
CN103003258B (zh) * | 2010-06-10 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备和分离2-取代的四氢吡喃醇的方法 |
CN103003258A (zh) * | 2010-06-10 | 2013-03-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备和分离2-取代的四氢吡喃醇的方法 |
JP2013530167A (ja) * | 2010-06-10 | 2013-07-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 2−置換テトラヒドロピラノールの調製及び単離方法 |
WO2014184311A1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | Basf Se | Method for producing dehydro rose oxide |
CN105189472A (zh) * | 2013-05-16 | 2015-12-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备脱氢玫瑰醚的方法 |
US9346779B2 (en) | 2013-05-16 | 2016-05-24 | Basf Se | Method for producing dehydro rose oxide |
JP2016519141A (ja) * | 2013-05-16 | 2016-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | デヒドロローズオキシドの製造方法 |
CN105189472B (zh) * | 2013-05-16 | 2017-09-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备脱氢玫瑰醚的方法 |
CN111377897A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 国际香料和香精公司 | 一种芳香玫瑰醚香料的合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3450716A (en) | Perfluoro-4-oxo-2,5-dimethyl-2-fluorocarbonyl-1,3-dioxolane | |
SU825528A1 (ru) | Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^ | |
Wojtowicz et al. | 3-Substituted oxetanes | |
Yamashita et al. | Dimerization of aldehydes to carboxylic esters catalyzed by K2 [Fe (CO) 4]–crown ether system | |
Grieco et al. | Ring-fluorinated prostaglandins: total synthesis of (.+-.)-10. alpha.-fluoroprostaglandin F2. alpha. methyl ester | |
JPH06234689A (ja) | ジメトキシエタナールの工業的製造のための連続方法 | |
JPS6121538B2 (ru) | ||
JP3731925B2 (ja) | モノビニルエーテルの製法 | |
JPS5899473A (ja) | α−アセチルラクトン類の製造方法 | |
JP2701133B2 (ja) | ビタミンaおよびカロテノイド類の製造のための新規な中間体並びにそれらの製造方法 | |
JP4687464B2 (ja) | テトラヒドロピラン−4−オン及びピラン−4−オンの製法 | |
US3390188A (en) | Processes for the production of gamma-chloro-gamma-acetylpropanol | |
SU745888A1 (ru) | Способ получени -ацетиленовых спиртов | |
US3318911A (en) | Method of preparing gamma-cyanobutyraldehyde acetals | |
EP0504285B1 (en) | Fluorocarbon compounds and processes for preparation thereof | |
US4122093A (en) | Process for preparing a lactone | |
JPS623827B2 (ru) | ||
WO1999058485A1 (en) | A process for the synthesis of alkoxyalkyl (trifluoromethylphenyl) methanones | |
SU672200A1 (ru) | Способ получени производных -бутиролактонов | |
SU734204A1 (ru) | Способ получени 5,6-дигидро/2н/-пиранов | |
SU1109048A3 (ru) | Способ получени диэфиров гидрохинона | |
SU374269A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-АЛКОКСИ-/? ,у?-ДИФТОРСТИРОЛОВ | |
JPH0159266B2 (ru) | ||
SU1143744A1 (ru) | Способ получени 2,5-диметилпиразина | |
SU910579A1 (ru) | Способ получени 1,2-бис-( @ -оксиэтокси)-бензола |