Claims (3)
Аноды, изготовленные данным способом , обладают высокой открытой пористостью и повышенным удельным зар дом, однако не устранена высока трудоемкость процесса, требующего специального оборудовани при работе с хлоридами, сложность регулировани толщины покрыти частиц окислов вентильным металлом, невозможность использовани в данном процессе тонких порошков вентильных металлов, которые вл ютс отходами классификаций конденсаторных порошков. Цель изобретени - упрощение процесса и обеспечение возможности утилизации тонких фракций порошка вентильного металла при сохранении высоких рабочих характеристик анодов. Поставленна цель достигаетс согласно способу, включающему введение в щихту на основе вентильного металла с тугоплавким окислом органической св зки, прессование заготовок и спекание, в котором перед прессованием щихту подвергают гранулированию путем диспергировани на микросферы и последние термообрабатывают в вакууме при 1200-1700°С в течение 0,3-3 ч, причем диспергирование осуществл ют литием шликера со скоростью 0,5-7,0 см /мин-см на вибрирующую поверхность при частоте и амплитуде колебаний последней 50-2000 Гц и 0,1 - 1 мм. В качестве исходных материалов используют дисперсные порошки вентильных металлов крупностью менее 63 мкм (стандартных конденсаторных порошков), фракций менее 10 мкм, а также первичные порошки , например натриетермические и порошки окислов магни или кальци (носители-диэлектрики ) с размером частиц от 0,5 до 100 мкм. Смешивают порошки вентильных металлов и окислов диэлектриков (носителей) со св зкой до получени жидкотекучей шликерной массы, порошок носител вводитс в шликер в количестве 5-20% от веса вентильного металла; диспергируют жидкотекучий шликер с в зкостью до 2-3 Пуаз и поверхностным нат жением не менее 50 дин/см ультразвуковым или вибрационным методом дл образовани микросфер или сферидов размером 30-250 мкм; в термообработке в вакууме полученных микросфер при 1200-1700°С дл удалени св зующей массы и обеспечени содержани остаточного углерода не более 0,003%, после чего микросферы представл ют собой объемнопористые конгломераты, состо щие из сварившихс частиц диэлектрика и вентильного металла, имеющих между собой практически точечные контакты; прессуют заготовки анодов из микросфер под давлением 0,5-2,0 т/см и спекании их в вакууме при 1600-1900°С в течение 30 мин или спеканием до 1600-1700° в вакууме с выдержкой при этой температуре в течение 1 -1,5 ч и окончательным спеканием при 1900°С в атмосфере химически чистого аргона в течение 1-2 ч. При необходимости удалени окислов диэлектриков после спекани анодов производитс путем кислотной обработки. Beсовое соотношение между частицами вентильного металла и диэлектрика определ етс размером их частиц, заданной пористостью анода и концентрацией их в шликере . Термопластична св зка выбираетс из таких органических веществ, которые, разлага сь, удал ютс в виде газообразных соединений без образовани твердых продуктов и свободного углерода (содер-, жание углерода после термообработки не более 0,003%). Шликер подаетс на вибрирующую поверхность (частота колебаний 50-2000 Гц, амплитуда 0,1 - 1,0 мм), в результате чего стру шликера разбиваетс на микросферы, которые собираютс в приемник. Измен частоту и амплитуду колебаний вибрирующей поверхности можно регулировать размер сфероидов. Хорошие результаты получены на щликерах , имеющих поверхностное нат жение более 50 дин/см. В процессе диспергировани основна часть растворител испар етс . Заготовки микросфер, представлйющие собой конгломераты из окислов-диэлектриков и порошка вентильного металла, скрепленные тер.мопластичной массой, загружают в печь и нагревают в вакууме до 1200- 1700°С. Температура и продолжительность термообработки зависит от крупности исходных материалов и получени необходимой прочности объемнопористых микросфер. Пример 1. Порошки тантала II и III класса крупности в количестве 90 вес.% и окиси кальци крупностью менее 200 мкм в количестве 10 вес.% смешивают с раствором парафина и полиэтилена в трихлорэтилене , полученный, шликер выливают со скоростью 4 см /мин-см на вибрирующую поверхность (частота 1000 Гц, амплитуда 0,1 мм) дл диспергировани на микросферы с размером до 200 мкм. Сферы обрабатывают в вакууме при 1700° в течение 1 ч. Дл изготовлени анодов микросферы прессуют при давлении 1 т/см 2 и спекают в вакууме при 1800°С в течение 30 мин. Аноды оксидируют на рабочее напр жение 100 В. Оксидированные аноды имеют удельный зар д 2900 мкКул/г, (аноды из порошка II класса) и 3950 мкКул/г (аноды из порошка III класса). Пример 2. Порошок тантала крупностью 10 мкм и прокаленной окиси кальци крупностью 10 мкм и 63-40 мкм смешивают с раствором поливинилацетата в смеси ацетона и бутилацетате, полученный шликер выливают со скоростью 1 см /мин-см на вибрирующую поверхность с частотой 70 Гц и амплитудой 1 мм. Полученные микросферы размером менее 100 мкм подвергают термообработке в вакууме при 1200°С в течение 1 ч. Изготовление и оксидирование анодов из микросфер провод тс по стандартной методике. Удельный зар д анодов составл ет 4300 мкКул/г. Преимущества предлагаемого спосо.ба заключаютс в использовании стандартных конденсаторных и тонкодисперсных первичных порощков тантала и ниоби , утилизации порошков тантала и ниоби крупностью менее 10 мкм ( вл ющихс в насто щее врем отходами процесса классификации конденсаторных порощков), упрощении процесса и аппаратурного оформлени , при этом аноды, полученные этим способом не уступают по своим рабочим характеригтикам анодам, изготавливаемым известной технологией. Формула изобретени 1. Способ изготовлени анодов электролитических конденсаторов, включающий введение в шихту на основе вентильного металла с-тугоплавким окислом органической св зки, прессование заготовок и их спекание в защитной среде, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и обеспечени возможности утилизации тонких фракций порощка вентильного металла при сохранении высоких рабочих характериетик анодов перед прессованием, шихт подвер гают гранулированию путем диспергировани на микросферы и последние термообрабатывают в вакууме при 1200-1700°С в течение 0,3-3 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что диспергирование осуществл ют литьем щликера со скоростью 0,5-7,0 см /мин-см на вибрирующую поверхность при частоте и амплитуде колебаний последней соответственно 50-200 Гц и 0,1 - 1 мм. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 236654, кл. Н 01 G 9/04, 1967. Anodes made by this method have high open porosity and increased specific charge, however, the laboriousness of the process requiring special equipment for working with chlorides, the difficulty of controlling the thickness of the coating of oxide particles by the valve metal, the impossibility of using fine powders of valve metals in this process, are not eliminated. which are waste classifications of condenser powders. The purpose of the invention is to simplify the process and ensure the utilization of fine fractions of the powder of the valve metal while maintaining the high performance of the anodes. The goal is achieved according to the method, which includes the introduction of organic metal binder with a refractory oxide into the bristles based on the valve metal, pressing of the workpieces and sintering, in which, prior to pressing, the binder is granulated by dispersing into microspheres and heat treated in a vacuum at 1200–1700 ° C for 0.3-3 hours, the dispersion being carried out with lithium slip at a speed of 0.5-7.0 cm / min-cm onto a vibrating surface at the frequency and amplitude of oscillations of the latter 50-2000 Hz and 0.1-1 mm. Dispersed powders of valve metals with a particle size of less than 63 microns (standard capacitor powders), fractions less than 10 microns, as well as primary powders, such as sodium thermal and powders of magnesium or calcium (dielectric carriers) with a particle size from 0.5 to 100 microns Powders of valve metals and dielectrics (carriers) are blended with a bond to obtain a flowable slip mass, the carrier powder is introduced into the slip in an amount of 5-20% of the weight of the valve metal; disperse the flowable slurry with a viscosity of up to 2-3 Poises and a surface tension of at least 50 dyne / cm by an ultrasonic or vibration method to form microspheres or spherides with a size of 30-250 microns; in vacuum heat treatment of the obtained microspheres at 1200–1700 ° C to remove the binding mass and provide a residual carbon content of not more than 0.003%, after which the microspheres are voluminous conglomerates consisting of welded dielectric and valve metal particles having practically point contacts; billet anodes are pressed from microspheres under pressure of 0.5-2.0 t / cm and sintering them in vacuum at 1600–1900 ° C for 30 min or by sintering to 1600–1700 ° in vacuum with holding at this temperature for 1 - 1.5 hours and final sintering at 1900 ° C in an atmosphere of chemically pure argon for 1-2 hours. If necessary, the removal of dielectric oxides after sintering the anodes is performed by acid treatment. The relative ratio between the particles of the valve metal and the dielectric is determined by their particle size given by the porosity of the anode and their concentration in the slip. The thermoplastic bond is selected from such organic substances, which decompose, are removed as gaseous compounds without the formation of solid products and free carbon (carbon content after heat treatment is not more than 0.003%). The slip is applied to the vibrating surface (oscillation frequency 50-2000 Hz, amplitude 0.1-1.0 mm), as a result of which the slurry splits into microspheres, which are collected in the receiver. By changing the frequency and amplitude of vibrations of the vibrating surface, you can adjust the size of the spheroids. Good results have been obtained on clickers with a surface tension of more than 50 dyn / cm. During the dispersion process, most of the solvent evaporates. Microsphere blanks, conglomerates of dielectric oxides and valve metal powder, bonded with thermoplastic mass, are loaded into a furnace and heated in vacuum to 1200-1700 ° C. The temperature and duration of the heat treatment depends on the size of the raw materials and the required strength of the voluminous microspheres. Example 1. Powders of tantalum class II and III in an amount of 90 wt.% And calcium oxide with a particle size of less than 200 microns in an amount of 10 wt.% Are mixed with a solution of paraffin and polyethylene in trichlorethylene, the resulting slip is poured at a speed of 4 cm / min-cm on a vibrating surface (frequency 1000 Hz, amplitude 0.1 mm) for dispersion into microspheres up to 200 microns in size. The spheres are processed under vacuum at 1700 ° for 1 hour. For the manufacture of anodes, the microspheres are pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 and sintered in vacuum at 1800 ° C for 30 minutes. The anodes are oxidized to a working voltage of 100 V. The oxidized anodes have a specific charge of 2900 µC / g (anodes from grade II powder) and 3950 µC / g (anodes from grade III powder). Example 2. Tantalum powder with a particle size of 10 microns and calcined calcium oxide with a grain size of 10 microns and 63-40 microns is mixed with a solution of polyvinyl acetate in a mixture of acetone and butyl acetate, the resulting slurry is poured at a speed of 1 cm / min-cm onto a vibrating surface with a frequency of 70 Hz and amplitude 1 mm. The resulting microspheres with a size of less than 100 µm are heat treated in vacuum at 1200 ° C for 1 hour. The manufacture and oxidation of the anodes from the microspheres is carried out according to a standard procedure. The specific charge of the anodes is 4300 µC / g. The advantages of the proposed method are the use of standard capacitor and fine primary powders of tantalum and niobium, the disposal of tantalum powders and niobium with a particle size of less than 10 microns (which are currently waste from the process of classifying capacitor powders), simplifying the process and instrumentation, while the anodes obtained by this method are not inferior in their working characteristics to the anodes manufactured by known technology. Claim 1. A method of manufacturing anodes of electrolytic capacitors, comprising introducing an organic binder into the mixture based on a valve metal with a refractory oxide, pressing the blanks and sintering them in a protective environment, characterized in that, in order to simplify the process and enable the recycling of fine fractions drip valve metal while maintaining high working characteristics of the anodes before pressing, the charge is subjected to granulation by dispersing on the microspheres and the last thermal processing ayut under vacuum at 1200-1700 ° C for 0.3-3 hours. 2. The method according to claim 1, characterized in that the dispersion is carried out by casting the slip with a speed of 0.5-7.0 cm / min-cm per vibrating surface with the frequency and amplitude of oscillations of the latter, respectively, 50–200 Hz and 0.1–1 mm. Sources of information taken into account in the examination 1. USSR author's certificate number 236654, cl. H 01 G 9/04, 1967.
2.Авторское свидетельство СССР № 358086, кл. В 22 F 3/12, 1970. 2. USSR author's certificate number 358086, cl. In 22 F 3/12, 1970.
3.Патент США № 3684929, кл. 307-240, 1972.3. US Patent No. 3684929, cl. 307-240,1972.