SU816391A3 - Каталитическа композици дл очисткиВыХлОпНыХ гАзОВ дВигАТЕлЕй ВНуТРЕН-НЕгО СгОРАНи - Google Patents
Каталитическа композици дл очисткиВыХлОпНыХ гАзОВ дВигАТЕлЕй ВНуТРЕН-НЕгО СгОРАНи Download PDFInfo
- Publication number
- SU816391A3 SU816391A3 SU752128817A SU2128817A SU816391A3 SU 816391 A3 SU816391 A3 SU 816391A3 SU 752128817 A SU752128817 A SU 752128817A SU 2128817 A SU2128817 A SU 2128817A SU 816391 A3 SU816391 A3 SU 816391A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- type
- valence
- platinum
- sites
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
Цель изобретени - повыиение активности композиции. Цель достигаетс тем, что каталитическа композици дл очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорани имеюща перовскитную кристаллическую структуру форь1улы ABOj где катион А представлен ионами ме|талла с атомным номером от 11 до 51 или;от 56 до 71, или от 89 до 103, от 1 до 15 вес.% катиона В представл ют собой ионы металла платиновой груп пы и от 99 до 85 вес % - ионы Меплатинового мета/хла с атомным радиусом от 0,4 до 1,4А, имеющие единственную валентность,причем от 50 до 100 вес,% .ионов неплатинового металла имеют валентность равную трем, а остальные ионы имеют валентность 1,2,4,5 или б,при условии,что если.катион типа А вл етс барием, а платиновым металлом вл етс платина, то до 80% катиона типа В представлено титаном. Предлагаема каталитическа компа зици обладает повышенной активностью по сравнению с известной композицией . Так, 50%-на конверси окиси углерода достигаетс в присутствии каталитической композиции при 195°С, окиси азота - пропана - 250°С От 1-15% катионов положени В сое динений вл ютс ионы по меньшей ме ре одного платинового металла, выбpa ного из группы: рутений, осмий, родий , иридий, палладий и платина, Ионы паллади и платины .больйае ионов руте ни , осми , роди и ириди и обычно не более 10% положений типа В кристаллических окисей АВОз могуТ быть зан ты этими металлами с сохранением деровскитной структуры. Палладий обычно двухвалентен, родий трехвален тен, рутений, иридий и платина четырехвалентны , а осмий может иметь валентность 4,5,6 или 7 этих соединени х . Смеси платиновых металлов, пой лученных при частичном рафинировании их руд, также используют в насто щих соединени х. Металлокиси, содержащие рутений, особенно применимы в качестве катали заторов дл восстановлени окисей азота. Они обычно катализуют восстановление этих окисей в привитые соединени (например азот) вместо аммоний . Такие окиси с содержанием рутени вл ютс в общем более стабильными , чем подобные соединени с содержанием осми , возможно ввиду мень шей летучести окисей рутени , и также вл ютс предпочтительными ввиду большей токсичности соединений осми Металлоокиси с содержанием платины и паллади вл ютс особенно примени мыми при полном окислении соединений углерода в окись углерода. Неплатиновые металлы, составл ющие 85-99% металлов положени В в предлагаемых соединени х, могут быть каждый в любом количестве и любой валентности , совместимой с паровскитной кристаллической структурой соединений . Они могут иметь валентность 1-7 и быть из групп периодической таблицы 1А, 1В, 2А, 2В, ЗА, ЗВ, 4А, 4В, 5А, 5В, 6А, 6В, 7В и 8 или из редкоземельных металлов лантанида и актинида. Таким образом, неплатиновые металлы дл положени В с валентностью 1, могут быть из групп 1А и 1В. Предпочтительно это натрий, серебро или медь, Неплатинрвые металлы положени В с .валентностью 2 могут быть из групп 1В, 2А, 2В, ЗВ, 6В, .7В и 8. Это предпочтительно магний , кальций, стронций, хром, марганец, железо, кобальт , никель или медь. Неплатиновые металлы, положени В с валентностью 3 могут быть из групп ЗА, ЗВ, 4В, 5А, 6В, 7в и .8 и редкоземельными металлами лантанидов и актинидов. Это предпочтительно редкоземельный металл лантанид , лантан, алюминий, титан, ванадий ,хром, магний,железо,кобальт или; никель. Неплатиновые металлы свалентностью 4 положени В могут быть из групп, 4А, 4В, 5В, 6В, 7В и 8. Это предпочтительно , ванадий, хром, магний, железо, кобальт, никель, рений . Неплатиновые металлы положени , В с валентностью 5 могут быть из групп 5А, 5В, 6В и 7В. Это предпочтительно сурьма, ниобий, тантал, ванадий и рений. Неплатиновые металлы положени В с валентностью 7 и б-предпочтительно вольфрам, молибден, рений. Неплатиновые металлы положени В указаны как предпочтительные в различных валентност х от 1 до7 по следующим причинам: ионный размер, с возрастающей легкостью образований и большей стабильностью перовскитной кристаллической структуры; способность к существованию в перовскитной кристаллической структуре с валентностью более 1; обща высока каталитическа активность и/или селективность в соединени х металлоокисай; низка себестоимость и больща распространенность; стабильность перовскитной кристаллической структуры. Соединени по предлагаемому изобретению содержат неплатиновые метал ,лы в положении В с единственной валентностью . Такие соединени имеют большую пропорцию (например,примерно 50% и предпочтительно 75% или более) неплатиновых металлов положени В, которые известны в перовскитной кристаллической структуре первично или только в одной .валентности. Металлами этой группы вл ютс : ВалентностиМеталлы 1Литий, натрий, серебро, 2Магний, кальций, стронций , барий, цинк, кадмий . 3Алюминий, галлий, индий , таллий, лантан, итрий, нeoди шй.. 4Цирконий, гафний, торий , германий,, олово. 5Сурьма, тантал. 6Вольфрам. Предпочтительными неплатиновыми металлами этого класса вл ютс нат рий, магний, кальций, стронций, алюминий , олово или сурьма. Эти соедин ни содержат металл с валентностью 3, особенно алюминий-в качестве гла ного неплатинового металла. Алюмини придает кристаллической перовскитно структуре высокую степень термической стабильности и долговременности каталитическом использовании. Другие варианты осуществлени пр лагаемого изобретени включают соединени , у которых больша часть (п мерно 50% и предпочтительно более 75%) неплатиновых металлов положени В про вл ют переменную валентность, т.е. известны в первой валентности в одном перовскитном соединении и во второй валентности во втором перовскитном соединении. Такими метал лами, известными в перовскитной кри таллической структуре в двух валент ност х, различных в примененных одно- и двухвалентных единицах, вл ю с : Валентности Металлы 1и 2 Медь 2и 3 Скандий, самарий, итте , бий, 2и 4 Свинец, 2.3и 4 Хром, марганец, железо кобальт, никель, церий 3и 4 Титан, празеодимий, 3.4и 5 Ванадий, 3и 5 Висмут, ниобий, 4и б Молибден, 4.5и б рений и уран. Эти соединени могут содержать один и содержат два или более таких неплатиновых металлов с переменной валентностью, в частности, металлы атомным числом между 22 и 29 включи тельно, т.е. титан, ванадий, хром, магний, железо, кобальт, никель и медь. Особо предпочтительными вл ютс железо, ко.бальт и никель. Эти металлы вл ютс распространенными и соединени , содержащие их, могут существовать в перовскитных кристал лических структурах в двух или трех валентност х, отличающихс на одну единицу возрастани валентности. В одном варианте осуществлени изобре тени предпочтител5эными неплатиновыми металлами положени В вл ютс металлы каждый в единственной вален ности. Эти соединени , у которых один неплатиновый металл положени- В, Присутствует в двух валентност х, составл ют другой предпочтительный вариант осуществлени изобретени . Такие металлоокиск обладают повышенной активностью в качестве катализаторов по сравнению с другими соединени ми , у которых каждый из компонентов металлов присутствует только в единственной валентности, возможно вследствие улучшенной электронной мобильности при наличии кристаллической структура, полученной от наличи переменно-валентных металлов, когда .по меньшей мере 5% неплатиновых металУпов положени В зан ты металлом переменной валентности -в первой валентности и по меньшей мере 5% неплатинОвых металлов положени В зан ты тем же металлом во второй валентности. Валентности отличаютс на одну единицу , но могут отличатьс на две однницы у некоторых металлов, например свинца и ниоби . Соединени , содержащие одинаковый металл в положении А и. ион метешла в положении В, который может быть в перовскитной кристаллической структуре в двух или более вЕшентност х, Позвол ют легко регулировать баланс i валентности соединени . Количество различных форм валентности соединени можно регулировать таким образом. чтобы обща валентна нагрузка металлов .была равна общей валентной нагрузке присутствующего кислорода. Примеры таких сбалансированных соедиНений включают 2а(Ш )Т1(1Л l.pr(u )Сг(Ш)(|)р,,с,з 2а|Ш ) Си(у),.,Со(),гСо((У)„;/ (1У)о,г Pt (/yb,,j Sr (LI } ICo ({/ )о„Со (liOo.jNb (У )o., Ru ( Металлы с переменной валентностью позвол ют образовывать перовскитную кристаллическую структуру, когда недостаток до 25% металла или кислорода может преп тствовать точному АВО, стехиометрическому соотношению. Соединени по предлагаемому изобретению получают путем нагревани смесей металлоокисей, гидроокисей, металлов и/или солей металлов в течение достаточного времени при темперам турах, которые допускают спонтанное образование соединени . Смеси материалов , подлежащих нагреванию, тонко размалывают и тщательно смешивают перед нагреванием, эти оба процесса повтор ютс несколько раз.при нагревании диффузией, без плавлени любого исходного или потенциального промежуточного материала и подвержены покрытию непрореагировавшими частицами продуктов реакции. Врем нагревани и температура, необходимые дл образовани достаточного количества указанных каталитических соединений, завис т от того, какие композиции должны быть образованы, при этом врем обычно сокращаетс с повышением температуры. Температуры выше 90(f С подход т дл образовани таких соединений, с применением длительности в часах илидн х с дополнительным промежуточным размолом и смешиванием, но можно допустить температуру в интервале 1000-1500 С. При образовании предлагае1Уих соединений стехиометрические смеси исходных материалов нагревают на воздух или других кислородсодержащих газовых смес х. Исходные материалы которые используют при получении соединений путем безводных процессов могут быть любыми СОЛЯМИ, которые конвертируютс в окиси путем продолжительного нагревани в атмосфере окислени при температур . при которой эти композиции образовыгваютс .Это могут быть карбонаты,соли карбоновыхкислот, например ацетаты, оксалаты и тартраты; соли серных кис лот, например сульфиды, сульфиты и сульфаты; с.оли галогенных кислот, ко торые конвертируют в окиси без улету чивани , например хлорид рутени , хл рат стронци и перхлорат бари ; соли азотных кислот, например нитраты и нитриты. Предпочтительными вл ютс карбонаты, нитраты или сульфаты. Наличие небольшого количества солей других кислот в смеси, которые вл ютс в основном окис ми или карбонатами , не вл етс критическим, так как конвертируют в окиси в процессе нагревани с получением каталитических композиций. Композиции несут функцию катализа торов первоначально на их поверхности , таким образом, предпочитаютс композиции со : значительной площадью поверхности. Площадь поверхности сое динений, полученных при нагревании смесейматериалов, может быть увеличена размолом или другими подход щими способами. Можно получить каталитически активные соединени с площадью поверхности 0,1-10 (определено методом Брюнера-Эмметта-Теллера Соединени с площадью поверхности больше 1 вл ютс предпочтител ными. Указанные соединени можно исполь зовать в качестве катализаторов в форме плавающих порошков, например в системах с жидкостным слоем, или в виде отформованных структур, дающих контакт между ка:тализатором и газами-реагентами. Такие структуры катализаторов могут содержать меньше (например менее 50%) или больше (например более 50-90%) количества каталитически инертных материалов. Эти инертные материалы могут быть пористыми или твер/цлми, с каталитическими соединени ми преимущественн на поверхности или более или менее распределенными по всему катализато ру. Например порошковые композиции, можно сформовать в каталитические пористые шарики, которые диспергируют обычной технологией - с применением процессов, смесителей, экструДеров и т.д. Шарики могут предпочтительно содержать диспергенты, смазки и/или св зующие реагенты. Предлагаемые соединени используют в качестве катализаторов в виде покрытий на подход щих с)гнеупорных носител х. Носители могут иметь любую форму, включа порошки, гранулы, сферы,кольца,таблетки,пилюли,стерж- : ни, трубочки, выдавленные формы , ,Л Шарики, спирали, сита, бусинки, витjKH и .другие формы (например рифленные и плоские пластины,соты и т.д.), полученные различными методами и из ...----. вестными в. данной отрасли техники. Носители могут быть из кремнезема , керамических композиций с точкой разм гчени и плавлени выше температур , необходимых дл образовани или покрыти таких каталитических композиций на носител х, из природных кремнистых материалов, например кизельгура и пемзы, а также алунда, гаммаалюмина , карборунда, окиси титана , циркони и других огнеупорных материалов. Соединени можно нанести на носители разными способами. Например, они могут быть сформованы на носител х , которые вл ютс высокоплавкими и нереактивными, и путем смачивани структуры носител раствором из смеси солей, последующей сушки и нагревани импрегнированного носител до температуры и в течение времени, достаточного дл образовани каталитической структуры. Пример 1-6. Получают металлоокиси следующих номинальных композиций . IZaJ lTie,2 C0ff,7 РЬл o,s LNdj .lCUq25Cr,,2oCOo,j-c,i qo5JOj / IKJ (.Nbo,Pt, JOj, SrJ J03, La J .Cuo,,feCOoMfta,os Oj , Srj ICotjr , Ruqz JO3 Окиси получают путем смешивани ингредиентов , перечисленных в табл. 1, измельчени до однородности и нагревани смесей на фарфоровых тигел х на воздухе в муфельной печи в течение некоторого количества дней и температуре , данной в табл. 1 с промежуточным размолом и перемешиванием. Каждую из полученных смесей смалывают и пропускают через сито 325 меш, по стандарту Тайлера. Х-дифракци образцов этих металлоокисей совпадает с перовскитной структурой и показывает сравнительно полное внедрение исходного материала в кристаллическую структуру. Образец соединени примера 1 сходен с перов.скитами ZaCoO; , ZaFeO , Бгчг Zacjj Созови Sr«,z Za несколько с различным d-пространственным размещением и без бинарных св вей . Образец соединени примера 2 сходен с перовскитной композицией COjjj Rhq,O , показывающей кр таллическую структуру типа LaCoOr с большим d-пространственным размещени ем и потерей линейности. Наблюдаютс следы (менее 0,2%) не определенного компонента и нет бинарных металлооки сей. Образец соединени примера 3 схож со структурой перовскита KNbO (две формы кристалла), возможно со следам ( менее .0,2%) платины в металлическом 1СОСТОЯНИИ. Наличие бинарных металлоЬкисей на обнаружено. Образец соединени примера 4 схож с перовскитом SrTiO, с возможным еле дами (менее 0,2%) SrTij0,о иплатины в металлическом состо нии. Наличие бинарных металлоокисей не обнаружено . Образец соединени примера 5 схож с перовскитами 1аСоОз, LaFeOf Srq2 Laq , Sr Laqj Cr,j с небольшим различием в d-пространственном размещении и без наличи бинарных металлоокисей. Образец соединени примера б сходен с перовскитами LaCoOj с небольшим d-пространственным размещением и следами (менее 0,2%) СоО и не определенного компонента. , Каталитические композиции нанос т на носители дпл вы влени характеристик Одну часть Диспала М апюминодиспергента и св зующего смешивают с 17 ч. воды с небольшим со-держанием коммерческой концентрированной СОЛЯНОЙ ки-слоты. К порци м смеси добавл ют 7,5 ч. каждой описанной каталитической композиции с. получением с: обильного тиксотропно- го шлама. Цилиндры из Торвекс алюмокерамических сот с продольными чейками смачивают в воде. Вес цилиндров около 6 г, диаметр 2,5 см и толщина и размер чейки 1/16 дюйма, толщина стенок 0,018 дюйма, 50% открытого пространства, 253 гексагональные отверсти на кв.дюйм и номинальна геометрическа поверхность 462 кв. фут, на куб. фут. Смоченные водой цилиндры погружают в шлам из катсшизаторных композиций, избыток ; шлама удал ют выдуванием воздухом, цилиндры сушат, покрывают катсшитическо {1 композацией и св зующим и нагрева-. ют 30 мин в муфельной печи при 650900 с . Охлажденные носители снова погружают в шлам, выдувают избыток шлама, сушат и нагревают 2 ч или больше в муфельной печи при 650 . Процент увеличени веса носител вследствие адгезии каталитических композиций и св зующего показан в табл. 1. Таблица 1
Карбонат кали , -Карбонат стронци , SrCO -Окись лантана. La 6517,10-.Окись неодими , Nd.Oj . -22,50 Окись меди, СиО -2,66Двуокись титана, TiOj1,68 . П тиокись ванади , V О -Трехокись хрома, CrjOj5,592,03 Карбонат марганца, МпСО --. Карбонат кобальта, CoCOj -7,96 П тиокись ниоби , NbjOi- -Окись рутени , RuO2«H2O -. (43,5% RU) Окись паллади , PdO0,148 (76,22% Pd) Окись ириди , 7гОг (безвод--1,50 . на ) ,50-- 23,00- 15,87 - - 20,00 2,93 - 6,24 -- 2,24 - 7,17 --- 6,56 8,95 9,50 --1,43 -- - 5,00 - - - - (81,09% Окись платины, PtOj
„ (83,19% Окись платины, PtOj
(83,37%
Дни нагревани в печи Температура печи, с
Процентное содержание композиции И св зующего на носителе17 ,1
Композиции тестируют на каталитическую активность при восстановлении окиси азота окисью углерода.
Керамические сотовые цилиндры Торвекс покрывают каталитическими композици ми и св зугрщим и отдельно помещают в камеру из нержавеющей стали с номинальным внетренним диамером 2,5 см, высотой 2,5 см и объемом 12,3 см. Азот, содержащий около 2000 ч. на миллион окиси азота, и примерно 10000 ч. на миллион окиси углерода, пропускают через камеру с номинальной часовой скоростью 40000 ч и при давлении 1 фунт на кв. дюйм, а вход щий газ и катализаторную камеру нагревают программировано так, чтобы температура вход щег в камеру газа повысилась от 60 о примерно в течение 90 мин. Периодически отбирают образцы вход щего и выход щего газа. Окись азота в этих образцах -окисл ют в двуокись азта и полученную газовую смесь анализируют модификацией по колорометричекому способу; вычисл ют процент воестановлени концентрации окиси азота в газе при прохождении через камеру катализатора. Получают плавный график степени конверсии окиси азота в разных камерах катализатора и Входной температуры дл каждой каталитической композиции. Из плавной кривой на графике выбирают температуВосстановление окиси азота, с Температура спада 305 305 265 295 295
Продолжение табл. 1
3,66
1,14
5 5 5 4 950 950 950 1000
20,3 21,9 24,9 20,6
ры дл спада пересечение с ос ми температуры экстрапол ции отрезка кривой, на которой степень конверсии «быстро измен етс вместе с температурой ) и дл 25, 50, 90%-нойконверсии окиси азота. Температура катализатора выше температуры сло катализатора на входе во всех каталитических композици х при конверсии окиси азота более 25%. В табл. 2 приведены температуры спада и 25, 50 и 90%ной конверсии окиси азота до и после нагревани сотовых цилиндров с каталитическим покрытием в течение 100 ч при .
Степень каталитической активности указанных цилиндров Торвекс, покрытых каталитической композицией и св зующим, при окислении окиси углерода определена подобным устройством и способом. Азот с содержанием 10000 ч, на миллион окиси углерода и 1000 ч на миллион кислорода пропускают через катализаторную камеру и хроматографией провод т анализ вход щих и исход щих газов с применением колонки, содержащей гранулы Линд 13Х молекул рного сита. В табл. 2 привод тс температуры спада и 25,50 и 90%-ной конверсии окиси углерода до и после нагревани покрытых катализатором сотовых цилиндров в течение 100 ч при . 325 295 305 305 285 290 296 конверси , % 25 340 365 385 385 340 375 440 450 465 380 540 - 540 575 550 Окисление окиси углерода, °С Температура спада 255 270 230 215 255 Конверси , % 25 270 290 290 240 290 290 310 315 265 320 320 345 350 305 365 Окисление пропана, С. Температура спада 400 400 390 385 500
Конверси , % 25
460 585 495 50 90 Пример 7. Получают метдллоокисную композицию номинальной формулы ;La;l N1 ai -з путем растворени §8,8 г. нитрата лантана ;CLa(NOj )2 5HjO) 24,8 г нитрата железа iF6s(NOs)), 35,8 г нитрата никел U iCNOiOjбНгО) и 5,00 г хлорида роди ( RhClj2HjiO с содержанием роди . 42,07%) в воде при медленном добавле|нии и тщательном перемешивании растJBOpa из 94,1 г карбоната кали (Kj,COjf) в воде с получение /, полного объема примерно 2 л, отделении выпаших смесей карбонатов,сушке при при пониженном давлении,размоле и тщатель ном смешивании при нагревании при 900 в течение 4 дней с промежуточным размолом . Полученную черную композицию ра малывают и пропускают через сито 325 меш.Х-диФракци композиции сходна с
окиси азота
Спад температуры
Продолжение табл. 2
345 3350 480 495 530 500
575 515 540 515 560 590 Каталитическа активность, ч
Г ОI100
375
305 405 325 355 350 345 310 315 490 350 415 400 405 335 340 - 400 590 485 490 375 375 305 240 205 225 175 280 265 325 260 260 245 190 315 290 350 275 315 265 200 355 320 390 300 365 295 250 460 415 380 295 210 455 410 330 350 перовскитами LaNi Oj. и LaFeOjCO сдвигами линейном пространстве и без бинарных металлоокисей. Примен ют технологию примера 1 с использованием вышеуказанных каталитических композиций .La PeqjNiqjRhq, 0 на цилиндрах Торвекс из алюминокерамических сот. Сухие покрытые катализатором цилиндры вес т на 17,4%. больше сухих непокрытых цилиндров . . В табл. 3 привод тс данные каталитической активности композиции при восстановлении окиси азота при помощи окиси углерода,, при окислении окиси углерода, окислении пропана, котора определ етс способами, описанными в примере 1, до и после нагревани композиции на носител х в течение еще ЮО ч . Таблица 3
345
385
500
лерода,С
230
255
280
320
С
405
440
540
Примеры 8-14. В примерах 8-14 получают металлоокиси со следующими номинальными композици ми: ПримерКомпозици
Та«а гч. Oj
9. Ва Nio,5Moo,i,Pto,/ Оз
Crq,jNi iJoMO(,joRU4is Oj
11. Ва Vqi, Mncis Rhai 1 Оз
Wo,, TiftiPd, Oj
COo . Ruo,( 03
Ti«,9 Ruo.i Oj
Окиси получают путем смешивани ингредиентов, перечисленных в табл. размалывании до однородности и нагревании смесей в фарфсровых тигел х на воздухе в муфельной печи в течение некоторого количества дней и температуре, приводимой в табл. № с дополнительным размолом и смешива ем. Кажда из полученных композиций размалываетс и пропускаетс через сито 325 меш. подстандарту Тайлера. Х-дифракци металлоокисей совпадает с предлагаемой перовскитной структурой и показывает сравнительно полное проникновение исходного материала в кристаллическую структуру.
Образец композиции примера 8 сходен с перовскитом Ва СОлиТа« 47.Оэ
Продолжение табл. 3
420 ,470 580
270
280 295 320
370
440 520
И ВагТа О с возможными следами (ме нее 0,2%) СоО и BaCoi: -8%. 0 Образец соединени по примеру 9 сходен с высокотемпературной формой перовскита BaTiOj, без бинарных металлоокисей .
Образец соединени по, примеру 5 10 не определен, без бинарных металлоокисей .
Образец соединени по примеру 11 сходен с ВаМпО, с большим d-пространственным линейным размещением, не определен и без бинарных металлоокисей .
Образец соединени по примеру 12 сходен с перовскитом BaTiOj м Вац53- Т1 1уРЪ,г %.
Образец соединени по примеру 13 не определен, без бинарных металлоокисей .
Образец соединени по примеру 1 сходен с перовскитом ВаТЮ, без бинарных металлоокисей.
Каталитические композиции нанос т на носители дл тестировани на характеристики по технологии примеров t-6.
Результаты тес.тов примеров 8-14 5 приведены в табл. 4.
Трехокись хрома,Сг20з Карбонат кобальта,CoCOj Окись никел ,N10 П тиокись ниоби , NbiOs Окись молибдена, MoOj П тиокись тантала,TajO/ Окись вольфрама, WOj
Окись рутени ,
(43,5% руте . ни )
Окись рутени , RuO, (59,80% Ru) Окись роди , RhOj (81,01% Rh) Окись паллади , PdO (76,22% паллади ) Окись ириди ,(безводна ) )гО.
3
Каталитическа активность соедйнё- 50 си углерода и окислении пропана опредени при восстановлении окиси азота при л етс по технологии примеров 1-6,репомощи окиси углерода,при окислении оки- зультаты приведены в табл. 5. Восстановление окиси азота, С Температура спа300 290 290 305 295 305 да
7,26
3,99
2,49
2,32 2,35
5,00
3,0
1,50
Claims (2)
- Таблица5 295 295 305 280 295 290 280 280 Конверси , % 25325 320 315 330 50350 345 340 360 90395 390 385 435 Окисление окиси углерода, с Температура спа215 205 220 210 265215 да Конверси , % 25 . 235 225 230 235 50250 245 245 260 90275 275 265 300 Окисление пропана , С Темцература спа290 280 435 405 225 290 Конверси , % 25440 365 530 50- 415 90- Формула изобретени Каталитическа композици дл очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорани ,имеюща перовск ную кристаллическую структуру формулы АВО/,, где катион А представлен ио ионами металла с атомным номером от 11 до 51. или от 56 до 71, или от 89 до 103, часть катионов В представл ет собой ионы металла платиновой группы, а остальные катионы В предла с атомным радиусом от 0,4 до 1,4А отличающа с тем, что, с целью повышени активности композиции , катион В содержит от 1 до 15 вес, % ионов металла платиновойПродолжение табл. 5 325 330 350 355 390 400 280240 290265 310305 410 375 320 320 355 410 325 325 320 335 350 350 405 495 350 355 345 385 390 390 485 - 390 425 390 495 220235 185 290230325290 280 230250 240 300270385325 315 245265 270 315310450340 340 265285 315 340450565545 460 420 420 480 425 315 325 410 533 510 530 565 505 540 - - 560 - - - 560 - - группы и от 99 до 85 вес.% ионов неплатинового металла, имеющих единственную валентность, причем от 50 до 100 вес. % ионов неплатинового металла имеют валентность, равную трем, а остальные ионы имеют валентность 1, 2,4/5 или 6,при условии, что если катион, типа А вл етс барием, а платиновым металлом вл етс платина, то до 80% катиона типа В представлено титаном. Источники информации,, прин тые во внимание при экспертизе 1.Oxide catalyst and catalyst subctrates,- Amer.Ceram.Soc.Bull, 1973, 52, 4, 440.
- 2.Патент Франции 2159278, кл. В 01 J 11/00, 1973.(прототип).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US46398674A | 1974-04-25 | 1974-04-25 | |
US46398574A | 1974-04-25 | 1974-04-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU816391A3 true SU816391A3 (ru) | 1981-03-23 |
Family
ID=27040796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU752128817A SU816391A3 (ru) | 1974-04-25 | 1975-04-25 | Каталитическа композици дл очисткиВыХлОпНыХ гАзОВ дВигАТЕлЕй ВНуТРЕН-НЕгО СгОРАНи |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS50148288A (ru) |
BE (1) | BE828343A (ru) |
BR (1) | BR7502498A (ru) |
DE (2) | DE2518536A1 (ru) |
ES (1) | ES436936A1 (ru) |
FR (1) | FR2279463A1 (ru) |
GB (1) | GB1511333A (ru) |
IT (1) | IT1037556B (ru) |
NL (1) | NL7504861A (ru) |
SU (1) | SU816391A3 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2467794C1 (ru) * | 2008-10-31 | 2012-11-27 | Мицубиси Хэви Индастриз, Лтд. | Катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1004992B (zh) * | 1986-07-30 | 1989-08-16 | 北京工业大学 | 制备稀土金属复合氧化物/合金蜂窝体催化剂的方法 |
DE69427602T2 (de) * | 1993-01-11 | 2001-11-22 | Cataler Industrial Co., Ltd. | Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
JP3409894B2 (ja) * | 1993-11-17 | 2003-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
EP1419814A1 (en) | 2002-11-15 | 2004-05-19 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des | Perovskite catalyst for the partial oxidation of natural gas |
JP4647406B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2011-03-09 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
WO2007115380A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Very Small Particle Company Pty Ltd | Sulfur resistant emissions catalyst |
AU2009204647A1 (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-23 | Very Small Particle Company Limited | Fuel additive |
JP2010238546A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Equos Research Co Ltd | 微粒子担持金属酸化物触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極 |
CN115915800B (zh) * | 2022-12-15 | 2023-10-27 | 嘉庚创新实验室 | 中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法 |
-
1975
- 1975-03-26 FR FR7509456A patent/FR2279463A1/fr active Granted
- 1975-04-21 IT IT22589/75A patent/IT1037556B/it active
- 1975-04-22 JP JP50048281A patent/JPS50148288A/ja active Pending
- 1975-04-24 NL NL7504861A patent/NL7504861A/xx unknown
- 1975-04-24 BE BE155734A patent/BE828343A/xx unknown
- 1975-04-24 BR BR3174/75A patent/BR7502498A/pt unknown
- 1975-04-24 ES ES436936A patent/ES436936A1/es not_active Expired
- 1975-04-25 DE DE19752518536 patent/DE2518536A1/de not_active Withdrawn
- 1975-04-25 DE DE19752518537 patent/DE2518537A1/de not_active Withdrawn
- 1975-04-25 SU SU752128817A patent/SU816391A3/ru active
- 1975-04-25 GB GB17279/75A patent/GB1511333A/en not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2467794C1 (ru) * | 2008-10-31 | 2012-11-27 | Мицубиси Хэви Индастриз, Лтд. | Катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа |
US9174170B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-11-03 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Exhaust gas treating catalyst and exhaust gas purification apparatus using the same |
US9308498B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-04-12 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Exhaust gas treating catalyst and exhaust gas purification apparatus using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2279463A1 (fr) | 1976-02-20 |
GB1511333A (en) | 1978-05-17 |
JPS50148288A (ru) | 1975-11-27 |
BE828343A (fr) | 1975-10-24 |
FR2279463B1 (ru) | 1980-07-04 |
ES436936A1 (es) | 1977-01-01 |
IT1037556B (it) | 1979-11-20 |
NL7504861A (nl) | 1975-10-28 |
BR7502498A (pt) | 1976-03-09 |
DE2518537A1 (de) | 1975-10-30 |
DE2518536A1 (de) | 1975-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4049583A (en) | Metal oxide catalytic compositions having perovskite crystal structures and containing metals of the platinum group | |
US4110254A (en) | Metal oxide catalytic compositions | |
US4200554A (en) | Barium- and ruthenium-containing perovskite catalysts | |
US3897367A (en) | Metal oxide catalytic compositions | |
US4151123A (en) | Catalytic perovskites on perovskite supports and process for preparing them | |
US5500198A (en) | Composite catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation | |
US5925590A (en) | Catalysts utilizing oxygen-deficient metal oxide compound for removal of exhaust gas constituents | |
US5977017A (en) | Perovskite-type metal oxide compounds | |
US7014825B2 (en) | Perovskite-type metal oxide compounds and methods of making and using thereof | |
US4849398A (en) | Catalyst for purifying exhaust gases | |
US5622680A (en) | Post-combustion catalysts | |
US8871673B2 (en) | Catalyst production method therefor and use thereof for decomposing N2O | |
US4182694A (en) | Ruthenium-containing perovskite catalysts | |
US20090286680A1 (en) | Exhaust Gas Purification Catalyst and Exhaust Gas Purification Catalyst Member | |
JPH01168343A (ja) | 排気ガス用浄化触媒 | |
JPS609861B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
SU816391A3 (ru) | Каталитическа композици дл очисткиВыХлОпНыХ гАзОВ дВигАТЕлЕй ВНуТРЕН-НЕгО СгОРАНи | |
JPH0986928A (ja) | Aサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒 | |
JPH05155626A (ja) | ペロブスカイトマトリックス及びルテニウムペロブスカイト系触媒 | |
US4107163A (en) | Perovskite-type compositions containing pentavalent Ru | |
JPS61283348A (ja) | 酸化触媒 | |
US4110258A (en) | Barium metal oxide catalytic compositions | |
US4018710A (en) | Reduction catalysts and processes for reduction of nitrogen oxides | |
JP2003175337A (ja) | Aサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた排気ガス浄化用三元触媒 | |
JP4859100B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 |