Claims (4)
Изобретение относитс к способам получени светлых нефтепродуктов пу.тем гидрокрекинга нефти и других асфалтенсодержащих продуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Известны способы получени светлых нефтепродуктов путем гидрокрекинга нефти асфальтенсодержащего неф т ного сырь , проводимого в токе водорода в присутствии катализаторов iT . Процесс провод т при температу рах 399-483°С и давлении 70-350 ати Недостатком подобных способов в л етс быстрое и необратимое отравление дорогосто щих катализаторов за счет присутствующих в нефти асфальтосмолистых веществ. Известен способ получени светлы нефтепродуктов путем гидрокрекинга асфальтенсодержащего нефт ного сырь проводимого в две ступени f2. При этом, на первой ступени, предназначенной дл частичного удалени асфа тенов, используют дешевые катализаторы или инертные носители; на второй ступени используют обычные ката лизаторы гидрокрекинга. Известен также способ получени светлых нефтепродуктов путам гидрокрекинга асфальтенсодержащего сырь с периодической подачей сырь r3J . Сырье с водородом пропускают через катализатор гидрировани при температуре ниже температуры разложени асфальтенов. Асфальтены адсорбируютс на катализаторе и когда вес его превысит первоначальный вес катализатора на 20-50%, подачу сырь прекращают. Адсорбированные асфальтены гидрируют при более высокой температуре, после чего возобновл ют подачу сырь . Технологи таких способов сложна, кроме того, используемые приемы лишь частично устран ют отмеченный выше недостаток - быстрое и необратимое отравление гидрокрекирующих катализаторов . Потер активности катализатора не позвол ет получить достаточно глубокое разложение т желых фракций нефти , в результате в известных способах выход светлых нефтепродуктов незначителен . Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени светлых нефтепродуктов путем гидрокрекинга асфальтенсодержащего сырь с использованием катализатора-металла губчатой структуры, пpeдвapиjгeльнo насыщенного водопроводом {4J. в качестве таких металлов используютс губчатые титан цирконий, ванадий, врльфрам и никель В некоторых случа х в реакционную смесь ввод т катализатор гидроочистки . Предполагаетс , что адсорбирован ный губчатыми металлами водород облегчает услови работы металлических катализаторов.. ,,. Процесс провод т при 175-350 С и , давлении выше 35 кг/см . Продукты гид рокрекинга ректифицируют и остаточную фракцию рециркулируют на стадию гидрокрекинга. После расхода адсорбированного во дорода процесс в целом приобретает недостатки, присущие другим процессам гидрокрекинга асфальтенсодержаще го сырь : быстрое отравление катализатора , Низкую глубину разложени сырь и как следствие, недостаточно высокий выход светлых нефтепродуктов Целью предлагаемого изобретени вл етс повышение выхода светлых .нефтепродуктов (бензина и дизельного топлива). Поставленна цель достигаетс опи сываемым способом получени светлых нефтепродуктов путем гидрокрекинга асфальтенсодержащего сырь в присутствии катализатора - гидридов металла 1У группы или гидридов сплава металла 1Y с металлом V/ или Vld групп периодической системы с последующей ректификацией продуктов гидрокрекинга с получением целевых продуктов и остаточной-фракции и рециркул цией п следней на стадию гидрокрекинга. Предпочтительно используют катали затор на пористом носителе. Отличительным признаком способа л етс использование в процессе гидрокрекинга вышеуказанных катализаторов . Процесс гидрокрекинга провод т пр 150-480 С, предпочтительно 280-420- С давлении водорода 30-300 атм, предпочтительно 50-100 атм, количество катализатора 0,1-50,0 мас.% на сырье предпочтительно 1-10 мас.%. Гидриды металлов и сплавов могут примен тьс как в виде суспензии в сырье, так и на пористых носитзл х. Активацию и регенерацию катализаторов провод т в токе водорода при температуре, равной или ниже температуры гидрокре кинга и давлении, равном или выше давлени гидрокрекинга. Т желые фрак ции, выкипгиощие выше конца кипени последней целевой фракции дл увеличени глубины гидрокрекинга могут быть направлены на циркул цию. В гидридах металлов и сплавов водород входит в кристаллическую решетку в виде атомов . В процессе гидрокрекинга атомарный водород вступае в реакцию с адсорбированными на ката лизаторе молекулами сырь . В то же врем водород из газовой фазы входит в кристаллическую решетку, при этом происходит активаци водорода - переход молекул рного водорода в атомарный . Таким образом, в процессе гидрокрекинга , проводимом на гидридах металлов и сплавов, происходит активный обмен водорода между кристаллической решеткой и газовой фазой, в результате чего катализатор вл етс посто нным переносчиком водорода от газовой фазы к сырью, причем в реакцию с сы- ; рьем вступает уже активированный атомарный водород. Пример. Ромашкинскую нефть с содержанием бензиновых фракций 22%, дизельных фракций. 24% и остаточных фракций (мазута) 54% подвергают гидрокрекингу при ,. давлении 90 атм, в присутствии 1 мас.% гидрида TiH, распределенного в виде суспензии в сырь е. В результате получают 5 мас.% газа, в тем числе 3,5 мас.% фракций С -Сц 35,0 мас.% бензина; 36,8 мас.% дизельного топлива и 23,2 мас.% фракций,выкипающих выше . Глубина разложени остаточных фракций нефти за один проход составл ет 57 мас.%. П р и м е р 2. Ромашкинскую нефть по примеру 1 подвергают гидрокрекингу при температуре , давлении 100 атм в присутствии 1 мас.% гидрида ZrNiH, распределенного в виде суспензии в сырье. Соотношени компонентов в катализаторе Zr:Ni:H-1:1:3. В результате гидрокрекинга получают 8 мас.% газа,в том числе 4,5 мас.% углеводородов С -Cij; 48 мас.% бензина; 32,5 мас.% дизельного топлива и 11,5 мас.% фракций, выкипающих выше 350 С. Глубина разложени остаточных фракций нефти за один проход составл ет 78,7 мас.%, причем преимущественно образуютс бензиновые фракции. П р и м е р 3. Ромашкинскую нефть по примеру 1 подвергают гидрокрекингу в смеси с рециркулирующим остатком гидрокрекинга-. Температура процесса , давление 100 атм, катализатор гидрид ZrCOH, вз тый в коли-честве- . 5 мас.% на исходную нефть. Соотношение компонентов в катализаторе ,Zr:CO:H 1:1:3 . Полученный гидрогенизат после отделени газовых компонентов подвергают ректификации с выделением бензина, дизельных фракций и остатка, выкипающего выше 350°С. Остаток в количестве 20% смешивают, с исходной нефтью и направл ют на повторный гидрокрекинг. В результате получают 10 мас.% газа, в том числе 7,5 мас.% компонентов , , 34,0 мас.% бензина и 56,0 мас.% дизельного топлива (проценты на исходную нефть) . П р и м е р 4. Рсмашкинскую нефть по примеру 1 подвергают гидрокрекингу в присутствии гидрида на окиси алюмини . Соотноиение компонентов в гидриде Т :Мо:Н 3:1:4. Режим гидрокрекинга: температура 400, давление 70 атм, количество катализа тора 5 мас.% в расчете на Ti,MoH . Предварительно катализатор активирую в токе водорода при ЗбО-с и давлении 100 атм. В результате гидрокрекинга получамт гидрогенизат с содержанием бензина 46%, дизельных фракций 38% и остатка, выкипающего выше , 16 мас.%. После отделени от гидроге низата, катализатор промывают бензолом , регенерируют при указанном вьше режиме активации и используют повтор но. Баланс гидрокрекинга при работе на регенерированном катализаторе тот же, что и при работе на свежем катализаторе . П р и м е р 5. Гудрон ромашкинеко нефти, не содержащий Фракций, выкипающих до 500°С, подвергают гидрокре кингу при температуре и давлении 70 атм в присутствии 1 мас.% гид рида распределенного в виде суспензии в сырье. В результате полу чают 7,5 мас.% газа (,; 7,0 мас.% бензина; 40,5 мас.% дизельных фрак1ций и 45 мас.% фракций, выкипакщих выше 350°С. Примере, Гудрон, по примеру 5, подвергают гидрокрекингу при температуре , давлении 70 атм в присутствии 1 мас.% гидрида TiMoH. Соотношение компонентов в гидриде Ti:Mo:H 3:1:4. В результате Тидрокре кинга получают 7,5 мас.% газа 7,2 мас.% бензина; 37,3 мас.% дизель ного топлива и 48 мас.% фракций, выкипающих выше . Тс1ким образом, предлагаемый спосо позвол ет значительно углубить переработку нефти и снизить выход остаточных фракций, выкипающих выше 350 С с 54 мас.% в исходной нефти до 20-11 при проведении гидрокрекинга без рециркул ции остаточных фракций и полностью конвертировать Фракции, выкипающие выше ., в легкие нефтепродукты при работе с рециркул цией. Т желые фракции нефти превращаютс в ценные продукты - бензин и дизель .мое топливо, причем соотношение их можно регулировать режимом гидрокрекинга: повышение температуры до 400 С и выше увеличивает выход бензина (пример 2), при температуре пор дка (примеры 1, 3) образуютс преимущественно дизельные фракции. Последнее делает процесс особенно гибким , позвол ющим удовлетворить любые сезонные колебаний протребности на нефтепродукты. Рециркул ци остаточных фракций позвол ет дополнительно углубить переработку нефти и увеличить выход ценных продуктов. Способ позвол ет также перерабатывать т желые гудроны, причем, глубина гидрокрекинга за один проход превышает 50% Катализатор легко активируетс водородом и может быть использован повторно, активный обмен водорода между кристаллической решеткой катализатора и газовой фазой обеспечивает посто нную гидроочистку поверхности, предотвращает угле - и смолообразование , а также спекание частиц катализатора , сохран посто нной высокую его активность, Формула изобретени 1 , Способ получени светлых нефтепродуктов путем гидрокрекинга асфальте нсодержаыего нефт ного сырь в присутствии катализатора с последующей ректификацией продуктов гидрокрекинга с получением целевых продуктов и остаточной фракции и рециркул цией последней на стадию гидрокрекинга, отлич ающийс тем, что, с , целью повышени выхода целевых продуктов , в качестве катализатора используют гидрид металла 1У группы или гидриды сплава металла 1У с металлом У Г или УП1 групп периодической систеы . 2, Способ поп, 1, отличающийс тем, что используют катаизатор на пористом носителе. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ 1770904, л. 23 в 1/04, опублик. 1972, The invention relates to methods for producing light petroleum products using the hydrocracking of petroleum and other asphalten-containing products and can be used in the petroleum refining industry. Methods are known for producing light petroleum products by hydrocracking petroleum from asphaltene-containing petroleum feedstock conducted in a stream of hydrogen in the presence of iT catalysts. The process is carried out at temperatures of 399-483 ° C and a pressure of 70-350 atm. The disadvantage of such methods is the rapid and irreversible poisoning of expensive catalysts due to the asphalt-resin substances present in the oil. A known method for producing light oil by hydrocracking asphaltene-containing oil feedstock carried out in two stages f2. At the same time, at the first stage, intended for partial removal of asphenoids, cheap catalysts or inert carriers are used; in the second stage, conventional hydrocracking catalysts are used. There is also known a method for producing light oil products of hydrochloric cracking of asphaltene-containing raw materials with periodic feedstock r3J. The hydrogen feed is passed through a hydrogenation catalyst at a temperature below the asphaltenes decomposition temperature. The asphaltenes adsorb on the catalyst and, when their weight exceeds the initial weight of the catalyst by 20-50%, the feed is stopped. The adsorbed asphaltenes are hydrogenated at a higher temperature, after which the feed is resumed. The technology of such methods is complicated; in addition, the techniques used only partially eliminate the disadvantage noted above — the rapid and irreversible poisoning of hydrocracking catalysts. The loss of catalyst activity does not allow for sufficiently deep decomposition of heavy oil fractions, as a result, in the known methods, the yield of light petroleum products is insignificant. Closest to the invention is a method for producing light oil by hydrocracking an asphaltene-containing raw material using a catalyst-metal spongy structure, saturated with water-supply {4J. titanium zirconium, vanadium, wrlfram and nickel sponge titanium are used as such metals. In some cases, a hydrotreating catalyst is introduced into the reaction mixture. It is assumed that hydrogen adsorbed by sponge metals facilitates the working conditions of metal catalysts .. ,,. The process is carried out at 175-350 ° C and a pressure above 35 kg / cm. The products of the rock-cracking hydrochloride are rectified and the residual fraction is recycled to the hydrocracking stage. After the consumption of adsorbed hydrogen, the process as a whole acquires the disadvantages inherent in other hydrocracking processes of asphaltene-containing raw materials: rapid catalyst poisoning, low depth of decomposition of raw materials and, as a result, insufficiently high yield of light oil products. The aim of the proposed invention is to increase the yield of light oil products (gasoline and diesel). fuel). The goal is achieved by the described method of producing light oil products by hydrocracking asphalt-containing raw materials in the presence of a catalyst — metal hydrides of the IV group or metal hydrides of the metal 1Y with the metal V / or Vld of the periodic system, followed by distillation of hydrocracking products to obtain the desired products and the residual fraction and recycle This is the last to hydrocracking stage. Preferably, the mash is used on a porous support. A distinctive feature is the use of the above catalysts in the hydrocracking process. The hydrocracking process is carried out at 150-480 ° C, preferably 280-420 ° C with a hydrogen pressure of 30-300 atm, preferably 50-100 atm, the amount of catalyst is 0.1-50.0 wt.% For raw materials, preferably 1-10 wt.% . Hydrides of metals and alloys can be used both as a suspension in the feedstock and on porous supports. The activation and regeneration of the catalysts is carried out in a stream of hydrogen at a temperature equal to or lower than the hydrocracking temperature and a pressure equal to or higher than the hydrocracking pressure. Heavy fractions boiling above the final boiling point of the last target fraction to increase the hydrocracking depth can be directed to circulation. In metal hydrides and alloys, hydrogen enters the crystal lattice in the form of atoms. During hydrocracking, atomic hydrogen reacts with raw material molecules adsorbed on the catalyst. At the same time, hydrogen from the gas phase enters the crystal lattice; in this case, hydrogen is activated — molecular hydrogen is transferred to atomic. Thus, in the process of hydrocracking carried out on metal hydrides and alloys, there is an active exchange of hydrogen between the crystal lattice and the gas phase, as a result of which the catalyst is a constant carrier of hydrogen from the gas phase to the raw material, and reacting with raw-; already activated atomic hydrogen enters. Example. Romashkinskaya oil with a gasoline fraction of 22%, diesel fractions. 24% and residual fractions (fuel oil) 54% are hydrocracked at,. pressure 90 atm, in the presence of 1 wt.% TiH hydride, distributed as a suspension in the raw material e. The result is 5 wt.% gas, including 3.5 wt.% fractions With-Sts 35.0 wt.% gasoline ; 36.8 wt.% Diesel fuel and 23.2 wt.% Fractions boiling above. The decomposition depth of the residual oil fractions in a single pass is 57% by weight. PRI mme R 2. Romashkinskaya oil of example 1 is subjected to hydrocracking at a temperature of 100 atm in the presence of 1 wt.% ZrNiH hydride, distributed as a suspension in the raw material. The ratios of the components in the Zr: Ni: H-1: 1: 3 catalyst. As a result of hydrocracking, 8% by weight of gas is obtained, including 4.5% by weight of C -Cij hydrocarbons; 48 wt.% Gasoline; 32.5 wt.% Diesel fuel and 11.5 wt.% Fractions boiling above 350 C. The decomposition depth of the residual oil fractions in a single pass is 78.7 wt.%, And gasoline fractions are predominantly formed. PRI me R 3. Romashkinskaya oil of example 1 is subjected to hydrocracking in a mixture with the recirculating residue hydrocracking-. Process temperature, pressure 100 atm., Catalyst ZrCOH hydride, taken in quantity. 5 wt.% On the original oil. The ratio of components in the catalyst, Zr: CO: H 1: 1: 3. After separation of the gas components, the obtained hydrogenate is subjected to rectification with the release of gasoline, diesel fractions and the residue boiling above 350 ° C. The residue in the amount of 20% is mixed with the original oil and sent for re-hydrocracking. As a result, 10% by weight of gas is obtained, including 7.5% by weight of components, 34.0% by weight of gasoline and 56.0% by weight of diesel fuel (percentages of initial oil). PRI me R 4. RSMASHKIN oil in example 1 is subjected to hydrocracking in the presence of hydride on alumina. The ratio of components in hydride T: Mo: H 3: 1: 4. Hydrocracking mode: temperature 400, pressure 70 atm, catalyst quantity 5 wt.% Based on Ti, MoH. Pre-catalyst activated in a stream of hydrogen at ZbO-s and a pressure of 100 atm. As a result of hydrocracking, hydrogenation is obtained with a gasoline content of 46%, diesel fractions of 38% and a residue boiling above 16% by weight. After separation from the hydroge nate, the catalyst is washed with benzene, regenerated at the above activation mode and used again. The hydrocracking balance when working on a regenerated catalyst is the same as when working on a fresh catalyst. PRI me R 5. Oil romashkineko tar, which does not contain fractions boiling up to 500 ° C, is subjected to hydrocracking at a temperature and pressure of 70 atm in the presence of 1 wt.% Hydride distributed as a suspension in the feedstock. As a result, 7.5 wt.% Of gas (,; 7.0 wt.% Of gasoline; 40.5 wt.% Of diesel fractions and 45 wt.% Of fractions boiling above 350 ° C are obtained. Example 5 , hydrocracked at a pressure of 70 atm in the presence of 1 wt.% TiMoH hydride. The ratio of the components in the hydride Ti: Mo: H 3: 1: 4. As a result, Tidrocracking obtain 7.5 wt.% of gas, 7.2 wt. % of gasoline; 37.3% by weight of diesel fuel and 48% by weight of fractions boiling above. In the T1 way, the proposed method allows to significantly deepen oil refining and reduce the yield of residual fractions boiling away Over 350 C with 54 wt.% in the original oil to 20-11 during hydrocracking without recirculation of the residual fractions and fully convert the fractions boiling above to light oil products when working with recycling. The heavy fractions of oil are converted into valuable products - gasoline and diesel fuel, and their ratio can be adjusted by the hydrocracking mode: increasing the temperature to 400 ° C and higher increases the yield of gasoline (example 2), at temperatures of the order (examples 1, 3) mainly diesel fractions are formed. The latter makes the process particularly flexible, allowing to satisfy any seasonal variations in the consumption of oil products. Recycling residual fractions further enhances oil refining and increases the yield of valuable products. The method also allows the processing of heavy tars, whereby the hydrocracking depth in one pass exceeds 50%. The catalyst is easily activated by hydrogen and can be reused, the active exchange of hydrogen between the crystal lattice of the catalyst and the gas phase ensures constant hydrotreatment of the surface, prevents coal and tar formation. , as well as sintering catalyst particles, keeping its high activity constant, Claim 1, Method for producing light petroleum products by asf hydrocracking Pour in the presence of petroleum in the presence of a catalyst, followed by distillation of hydrocracking products to obtain the target products and the residual fraction and recycling the latter to the hydrocracking stage, characterized in that, with the aim of increasing the yield of the target products, a metal hydride of group IV is used as a catalyst or hydrides of metal alloy 1U with metal VG or UP1 of the periodic system groups. 2, Method pop, 1, characterized in that a catalysts are used on a porous carrier. Sources of information taken into account in the examination 1. German Patent 1770904, l. 23 in 1/04, published. 1972,
2.Патент СЗЯА 3362901, кл .208-86 , публик. 1968. 2. Patent SZNAA 3362901, cl. 208-86, publ. 1968.
3.Патент ФРГ № 1545416, л. 23 в 1/05, опублик, 1974, 3. The patent of Germany No. 1545416, l. 23 in 1/05, published, 1974,
4.Патент США 3622503, л. 208-215, опублик. 208-215 Гпротоип ).4. US patent 3,622,503, l. 208-215, publ. 208-215 Gprotoip).