SU761623A1 - Polyamide thermal stabilization method - Google Patents

Description

Изобретение касается получения стабилизированных полимеров. Преимущественная область использования — получение стабилизированных полиамидов, включающих поликапроамид и ингибитор термоокислительной деструкции. Композиция может быть использована в производстве синтетических нитей на основе поликапроамида, а также в производстве изделий различного назначения на основе поликапроамида.The invention relates to the production of stabilized polymers. The predominant field of use is the preparation of stabilized polyamides, including polycaproamide and an inhibitor of thermal-oxidative degradation. The composition can be used in the production of synthetic yarns based on polycaproamide, as well as in the manufacture of products for various purposes based on polycaproamide.

Известен способ термостабилизации полиамидов путем введения в них в качестве стабилизаторов металлосодержащих соединений, в частности ацетат меди [1]. Однако как терм.остабилизаторацетат меди характеризуется недостаточно высокой эффективностью и уделяется из полиамида при обработке водой.The known method of thermal stabilization of polyamides by introducing into them as stabilizers metal-containing compounds, in particular copper acetate [1]. However, as a thermostabilizer, copper acetate is not characterized by high enough efficiency and is made of polyamide when treated with water.

Известен способ термостабилизации полиамидов, в котором в качестве стабилизатора используют медную соль сополимера метилакрилата и акриловой кислоты (Си—М—1) [2]. Однако добавка этой соли в процессе реакции полиамидирования приводит к образованию сшивок, что значительно ухудшает волокнообразующие свойства поликапроамида, т. е. способности полимера к переработке в нити. После прогрева (200°С, 2 ч) сохранение прочностиThe known method of thermal stabilization of polyamides, in which the copper salt of a copolymer of methyl acrylate and acrylic acid (Cu — M — 1) is used as a stabilizer [2]. However, the addition of this salt during the polyamidation reaction leads to the formation of crosslinks, which significantly impairs the fiber-forming properties of polycaproamide, i.e., the ability of the polymer to be processed into yarn. After warming up (200 ° С, 2 h), preservation of strength

22

нити в среднем составляет 72,5% (70— 75%).filaments averaged 72.5% (70–75%).

Известен также способ термостабилизации полиамидов введением медьсодержащс5 го комплекса триизоиндоп-бензолмакроцикла (стабилина-9) (3]. Способ лишен указанных недостатков, по метод получения стабилизатора сложен. Кроме того, стабилизатор нсрастЮ ворим в мономере, что приводит к получению полимера и затем нитей с нестабильными свойствами. Наиболее близкий к изобретению способ термостабилизации полиамида введением в процессе его синтеза из 15 капролактама 0,05—0,5% от массы последнего медьсодержащего полимерного комплекса общей формулыThere is also a known method of thermostabilization of polyamides by the introduction of a copper-containing complex of the triisoindopenzene macrocyclic (stabilized-9) complex. unstable properties. The closest to the invention is a method of thermostabilization of polyamide by introducing in the process of its synthesis from 15 caprolactam 0.05–0.5% by weight of the last copper-containing polymer complex of the general formula

/π,/οοη/ π, / οοη

где η — 20 — 2400, х = 5 — 600 [4]. Однако после прогрева нити из полиамида при 25 200°С в течение 2 ч сохраняется 93% ее прочности до экстракции и 80% после нее.where η - 20 - 2400, x = 5 - 600 [4]. However, after heating the polyamide filament at 25–200 ° C for 2 h, 93% of its strength before extraction and 80% after it are retained.

Цель изобретения — повышение термостойкости полиамида.The purpose of the invention is to increase the heat resistance of polyamide.

Цель достигается тем, что при исполь30 зовании известного способа термостабили/ысшзThe goal is achieved by the fact that when using a known method thermostabilization / exp.

33

зации полиамида вводят в процессе его синтеза из капролактама 0,05—0,5% от массы последнего медный хелат полиамидогидразида (СиПаГ) формулыin the process of its synthesis from caprolactam 0.05–0.5% by weight of the latter, the copper chelate of polyamide hydrazide (CipaG) of the formula

где п = 40—120. При η 40 СиПАГ не проявляет термостабилизирующих свойств. Использование СиПАГ с п>120 не имеет смысла, так как термостабилизирующий эффект не возрастает, а получение полимера такого молекулярного веса технологически трудно из-за значительного роста вязкости реакционного раствора ПАГ.where n = 40-120. When η 40 sipag does not exhibit heat-stabilizing properties. The use of CPAG with n> 120 does not make sense, since the heat stabilizing effect does not increase, and obtaining a polymer of such molecular weight is technologically difficult due to a significant increase in the viscosity of the reaction solution of CNG.

СиПАГ получают следующим методом.CAP is obtained by the following method.

Реакционный раствор полиамидогидразида на основе гидразида л-аминобензойной кислоты и дихлоргидразида терефталевой кислоты в Ν,Ν-диметилацетамиде разбавляют до концентрации 1 вес. % по полимеру и смешивают с равным количеством 1,5%-ного раствора СиС1₂ в диметилформамиде с 8% триэтиламина. Выпавший в осадок хелатированный медью полиамидогидразид промывают диметилформамидом, водой и сушат в вакууме при 100°С. Полученный СиПАГ представляет собой мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета.The reaction solution of polyamide hydrazide based on l-aminobenzoic acid hydrazide and terephthalic acid dichlorohydride in Ν,-dimethyl acetamide is diluted to a concentration of 1 wt. % polymer and mixed with an equal amount of a 1.5% solution of CuCl ₂ in dimethylformamide with 8% triethylamine. The precipitated copper chelated polyamide hydrazide is washed with dimethylformamide, water and dried in vacuum at 100 ° C. The obtained CIPP is a fine powder of dark brown color.

Несмотря на то, что стабилизатор окрашен, введение его в полимер в указанном количестве (0,05—0,5% от веса лактама) не приводит к окраске нитей, сформованных из него.Despite the fact that the stabilizer is colored, its introduction into the polymer in the specified amount (0.05–0.5% by weight of the lactam) does not lead to the color of the filaments formed from it.

В отличие от медного соединения чистый полиамидогидразид не проявляет термостабилнзирующих свойств из-за плохой совместимости его с поликапроамидом.Unlike the copper compound, pure polyamidohydrazide does not exhibit thermostable properties due to its poor compatibility with polycaproamide.

СиПАГ вводят перед полиамидированием в твердом виде.CAP is injected before polyamidation in solid form.

Полимер и нить в присутствии СиПАГ сохраняет термостабилизирующие свойства и после водных обработок.The polymer and the filament in the presence of CIG retains its heat-stabilizing properties even after water treatments.

Способ иллюстрируется следующими примерами и таблицей.The method is illustrated by the following examples and table.

Пример 1. На лабораторной микроустановке получают поликапроамид, стабилизированный твердым СиПАГ, который вводят перед полиамидированием (260°С, 8 ч в среде азота) в количестве 0,05% от массы лактама. Из полученного полимера формуют на микростенде мононить, затем прогревают ее в атмосфере воздуха при 200°С в течение 2 ч и определяют сохранение прочности после термообработки. Термостойкость нити составляет 98% (СиПАГ с п = 100).Example 1. Polycaproamide stabilized with solid CPG, which is injected before polyamidation (260 ° C, 8 hours in a nitrogen atmosphere) in an amount of 0.05% by weight of lactam, is obtained in a laboratory microinstallation. From the obtained polymer, a monofilament is formed on a microstep, then it is heated in an atmosphere of air at 200 ° C for 2 h and the strength is retained after heat treatment. The heat resistance of the thread is 98% (sig with n = 100).

Пример 2. В условиях, аналогичныхExample 2. Under similar conditions

примеру 1, получают полимер и мононитьExample 1, get polymer and monofilament

с добавкой 0,25% СиПАГ от массы лактама. Термостойкость полученной нити 97%with the addition of 0.25% of lactam by weight of lactam. The heat resistance of the obtained yarn is 97%

(СиПАГ с л = 40).(Sipag with l = 40).

4four

Пример 3. В условиях, аналогичных примеру Ί, получают полимер и нить при концентрации Си ПАГ 0,5% от массы лактама. Термостойкость мононити 94% (СиПАГ с п = 120).Example 3. Under conditions similar to example Ί, a polymer and a filament are obtained at a Cu PAG concentration of 0.5% by weight of the lactam. Thermal stability of monofilament 94% (sig with n = 120).

Пример 4. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полимер и нить при концентрации СиПАГ 0,02% от массы лактама. Мононить в присутствии испытанной концентрации добавки не обладает требуемой (не менее 75%) стабилизирующей эффективностью. Термостойкость 68%.Example 4. Under conditions analogous to example 1, get the polymer and the thread when the concentration of CPAP 0.02% by weight of lactam. Monofilament in the presence of the tested concentration of the additive does not have the required (not less than 75%) stabilizing efficiency. Heat resistance 68%.

Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полимер и нить с полиамидогидразидом (ПАГ) при концентрации 0,25% от массы лактама. Полученная мононить не выдерживает термообработки (200°С, 2 ч) и разрушается. Добавка ПАГ значительно ухудшает способность поликапроамида к переработке в нить.Example 5. Under conditions analogous to example 1, get the polymer and the thread with polyamidehydrazide (PAG) at a concentration of 0.25% by weight of the lactam. The resulting monofilament does not withstand heat treatment (200 ° C, 2 h) and is destroyed. The addition of CNCP significantly impairs the ability of polycaproamide to be processed into filament.

Пример 6. Поликапроамидную мононить, полученную по примеру 2, обрабатывают кипящей водой в течение 1 ч. Обработанную таким образом и высушенную нить испытывают на термостойкость. Термостойкость нити после горячей водной обработки 95%.Example 6. Polycaproamide monofilament obtained in Example 2 is treated with boiling water for 1 hour. The dried filament thus treated and tested for heat resistance. The heat resistance of the thread after hot water treatment is 95%.

Эффективность СпПАГ, используемого в качестве термостабилизатора поликапроамидной мононити, приведена в таблице.The effectiveness of SPPG, used as a heat stabilizer of polycaproamide monofilament, is given in the table.

Стабилизатор Stabilizer Концентрация, вес. % от массы мономера Concentration, weight. % by weight of monomer Сохранение прочности нити после прогрева, % Preserving the strength of the thread after heating,% Си ПА Г Si pa g 0,02 0.02 68 68 » " 0,05 0.05 98 98 » " 0,25 0.25 96 96 0,50 0.50 94 94 ПАГ PAG 0,25 0.25 Разрушается Is destroyed Си/СН₃СОО/₂ C / CH ₃ COO / ₂ 0,05 0.05 82 82 СиПАГ Sipag 0,80 0.80 Не формуется Not molded Си-М-1 C-M-1 0,05 0.05 93 93 » " 0,1 0.1 87 87

Таким образом, предложенный стабилизатор значительно повышает эффективность термостабилизации полиамидов, имеет большую стойкость к действию водных обработок.Thus, the proposed stabilizer significantly increases the efficiency of thermal stabilization of polyamides, has a greater resistance to the action of water treatments.

Claims (1)

Формула изобретенияClaim Способ термостабилизации полиамида введением в процессе его синтеза из капролактама 0,05—0,5% от массы последнего медьсодержащего полимерного комплекса, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полиамида, в качестве полимерного комплекса используют медный хелат полиамидогидразида формулыThe method of thermal stabilization of polyamide by introducing during the synthesis from caprolactam 0.05–0.5% by weight of the last copper-containing polymer complex, characterized in that, in order to increase the thermal stability of the polyamide, the polyamidehydrazide copper chelate of the formula ГеоС ⁼ 1GeoC ⁼ 1 ¹ — 0 —Ии —О ¹ - 0 —and —O где η = 40—120.where η = 40-120. 5five