SU734217A1 - Method of preparing ethylene (co)polymers - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к промышленности пластмасс, в частности, к получению гомо- или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, которые примен ютс  дл  изготовлени  пленок нанесени  покрытий rt т.д. При гомо- и сополимеризации этилена по радикальному механизму обра зуетс  совместно с целев ым продуктом полимер со сверхвысокомолекул рной массой. Эта часть продукта образует пленки на стенках реактора и  вл етс  источником получени  микрогелей При дальнейшей переработке, особенно при получении пленок, нанесении покрытий и использовании в кабельной промышленности эта часть продукта становитс  заметной, что портит внешний вид тонких пленок и кроме того, ввиду неравномерности структуры продукта может привести к обрыву при раздуве пленки и нанесении покрытий. Известен способ гомо- или сополимеризации этилена в присутствии радикальных инициаторов. С целью устра нени  образовани  полимерной пленки на стенках реактора периодически сбрасывают реакционное давление 1 За счет увеличени  скорости потока реакционной смеси происходит обрыв полимерной пленки со стенок реактора, Известным способом меньшают содержание гел  в продукте, однако, одновременно при сбросах давлени  заметно нарушаетс  реакционный процесс за счет колебани  температуры и давлени . С целью уменыиени  образовани  пленки на стенках реактора при гомои сополимеризации этилена в реактор ввод т бутан 2, Получают продукт с улучшенными пленочными свойствами (меньша  мутность, улучшенный блеск пленок), однако полностью гелеобразование на устран етс . Наиболее близким  вл етс  способ получени  (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с винилацетатом в трубчатом реакторе в присутствии радикального инициатора и ингибитора 3J . Ингибитор ввод т в количестве 0,02-0,5 вес. в процессе (со)полимеризации. Ингибирутещее соединение представл ет собой низкомолеку;1 рный продукт конденсации паратрета1 килфенолов с юрмальдегидом. Получают полимер сThe invention relates to the plastics industry, in particular, to the production of ethylene homo - or copolymers in a tubular reactor, which are used to make rt coating films, etc. In the homo- and copolymerization of ethylene by a radical mechanism, a polymer with an ultrahigh molecular weight is formed with the target product. This part of the product forms films on the walls of the reactor and is a source for the production of microgels. With further processing, especially when producing films, coating and using in the cable industry, this part of the product becomes noticeable, which spoils the appearance of thin films and, moreover, due to uneven product structure. may cause breakage during film expansion and coating. The known method of homo - or copolymerization of ethylene in the presence of radical initiators. In order to eliminate the formation of a polymer film on the walls of the reactor, the reaction pressure is periodically released 1 By increasing the flow rate of the reaction mixture, the polymer film is broken off the walls of the reactor. In a known manner, the gel content in the product is reduced, however, simultaneously with pressure drops, the reaction process is noticeably disturbed temperature and pressure fluctuations. In order to reduce the formation of film on the walls of the reactor during the homoi copolymerization of ethylene, butane 2 is introduced into the reactor. A product with improved film properties (lower turbidity, improved film gloss) is obtained, however, the gelation is completely eliminated. The closest is the method of producing ethylene (co) polymers by polymerizing ethylene or copolymerizing it with vinyl acetate in a tubular reactor in the presence of a radical initiator and inhibitor 3J. The inhibitor is introduced in an amount of 0.02-0.5 weight. in the process of (co) polymerization. The inhibiting compound is a low molecular weight; 1 times the condensation product of paratret1 kilphenols with jurmaldehyde. Get polymer with

ллотностыо 0,916-0,920 г/см , индексом расплава 1,26-6,25 г 10 мин с уменьшенным содержанием микрогелей. Вводимое большое количество ингибитора приводит к возникновению нежелательной окраски (от желтой до темнкоричневой ) полимера. Кроме того, вводимый ингибитор только частично действует в системе отделени  реакционной смеси (где также образуетс  полимерна  пленка на стенках отделител ) , так как уже в зоне полимеризации больша  часть его превращаетс  в неактивное соединение.llotnostyo 0.916-0.920 g / cm, melt index 1.26-6.25 g 10 min with a reduced content of microgels. Entering a large amount of inhibitor leads to undesirable color (from yellow to dark brown) polymer. In addition, the inhibitor injected only partially acts in the system of separation of the reaction mixture (where a polymer film is also formed on the walls of the separator), since already in the polymerization zone most of it turns into an inactive compound.

Цель изобретени  - повышение прозрачности конечного продукта.The purpose of the invention is to increase the transparency of the final product.

Цель достигаетс  тем, что в известном способе получени  (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризаиией его с винилацетатом в трубчатом реакторе в присутствии радикального инициатора и ингибитора в качестве ингибитора примен ют 0,0005-0,005% от веса мономеров производного фенола, причем ингибитор ввод т в исходную смесь до постулени  в компрессор реакционного давлени  или непосредственно в компрессор реакционного давлени  и в реакционную смесь перед редуцированием реакционного давлени  дополнительно ввод т стабилизирующую добавку.The goal is achieved by the fact that in a known method of producing ethylene (co) polymers by polymerizing ethylene or copolymerising it with vinyl acetate in a tubular reactor in the presence of a radical initiator and inhibitor, 0.0005-0.005% of the monomers of the phenol derivative is used as an inhibitor, and Before the reduction of the reaction pressure, the stabilized mixture is additionally introduced into the initial mixture into the reaction mixture or directly into the reaction pressure compressor and into the reaction mixture. iziruyushchy additive.

В качестве ингибирующих соединени примен ют 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол ,2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 4 , 4-мет и лён-бис- (2 , 6-ди-трет-бутилфенол ) , 2,4-диметил-б-трет-бутил-фенол-4-трет-бутилпирокатехин и другие.As inhibitory compounds, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 4, 4-meth and flax bis (2, 6-di- tert-butylphenol), 2,4-dimethyl-b-tert-butyl-phenol-4-tert-butylpyrocatechin and others.

В качестве инициаторов примен ют диалкил- или диацилпероксиды, кислород , пероксидикарбонаты или их смеси и т .д,Dialkyl or diacyl peroxides, oxygen, peroxydicarbonates or mixtures thereof, etc. are used as initiators.

В качестве регул торов цепи примен ют , например, углеводороды , В .качестве стабилизирующих добавок примен ют такие соединени  как 4,4-тио-бис (3-Метил-Б-трет-бутилфенол), 2, 2 метилен-бис-4-метил-6 (,1-метилциклогексил )фенол, замещенные амины или диамины, например N-фенил-р-иафтиламин , продукты конденсации диаминов с кетонами, например, циклогексанон-дифениламин-конденсаты ,сложные эфиры фосфорных кислот с моно- и полифункциональными спиртами, например , тринйнил-фенилфосфит, сложные эфиры тиодекарбоновых кислот, например , ди-октадециловый эфир тиодипропионовой- кислоты.For example, hydrocarbons are used as chain regulators. As stabilizing additives, compounds such as 4,4-thio-bis (3-methyl-B-tert-butylphenol), 2, 2 methylene bis-4- methyl-6 (, 1-methylcyclohexyl) phenol, substituted amines or diamines, for example N-phenyl-p-Japhylamine, condensation products of diamines with ketones, for example, cyclohexanone-diphenylamine condensates, phosphoric acid esters with mono- and polyfunctional alcohols, for example, trinynyl-phenylphosphite, thio-carboxylic acid esters, for example, di-octadecyl ef p tiodipropionovoy- acid.

Можно использовать также смеси вышеперечисленных стабилизирующих добавок, .причем единичные компоненты должны обладать по возможности наименьшей летучестью.You can also use a mixture of the above stabilizing additives, and the individual components should have the lowest possible volatility.

Пример 1. В трубчатый реактор с соотношением диаметр/длина от 1:15000 разделенный на 2 зоны,причем , отношение длины I зоны к длинеExample 1. In a tubular reactor with a diameter / length ratio of 1: 15,000 divided into 2 zones, moreover, the ratio of the length of zone I to length

II зоны составл ет 1:2, а распределение количества загрузки составл е 1:1, ввод т смесь из 21,5000 т/ч этилена, 0,385 т/ч бутана, 0,150 т/ пропана. К смазке двухступенчатого компрессора реакционного давлени  добавл ют 0,001 т/ч (что соответствует 0,005 вес.%) 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола и ввод т непосредственно в реакционньлЯ компрессор. Давление на входе в I зоне реактора составл ет 2300 ат, температура теплоносител  в первой зоне , а во II зоне - . Ввод т смесь диизопропилпероксидикарбоната,третбутилпербензоата и перекиси дилаурила в соотношении 1:2:1 в количестве 1,6 кг/час в I зону реактора иZone II is 1: 2, and the load amount distribution is 1: 1, a mixture of 21.5000 t / h of ethylene, 0.385 t / h of butane, 0.150 t / propane is introduced. 0.001 t / h (corresponding to 0.005 wt.%) 2, b-di-tert-butyl-4-methylphenol is added to the lubrication of the two-stage reaction pressure compressor and injected directly into the reaction compressor. The inlet pressure in zone I of the reactor is 2300 atm, the temperature of the heat transfer medium in the first zone, and in zone II -. A mixture of diisopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl perbenzoate and dilauryl peroxide in a ratio of 1: 2: 1 in the amount of 1.6 kg / h is introduced into the first zone of the reactor and

2.3кг/час во II зону, в виде 15% раствора в парафиновом масле (в качестве инициатора) . В I зоне реактор, устанавливаетс  максимальна  температура 300°С, а во II - 320°С. Перед редукционным клапаном II зоны добавл ют к реакционной массе2.3 kg / h in zone II, in the form of a 15% solution in paraffin oil (as initiator). In the I zone of the reactor, the maximum temperature is set at 300 ° C, and in the II - 320 ° C. In front of the reducing valve, zone II is added to the reaction mass

10 кг/час (что соответствует 0,05 вес.%) смеси равных частей продукта конденсации дифениламина с циклогексаном, а также тринонилфенилфосфита в виде 50% дисперсии в парафиновом масле.10 kg / h (which corresponds to 0.05 wt.%) A mixture of equal parts of the product of condensation of diphenylamine with cyclohexane, as well as trinonylphenylphosphite in the form of a 50% dispersion in paraffin oil.

Производительность установки 4,73 т/час.Plant capacity 4.73 tons / hour.

Полученный полиэтилен имеет плотность 0,925 г/см, индекс расплава 1,9 г/10 мин.The polyethylene obtained has a density of 0.925 g / cm, a melt index of 1.9 g / 10 min.

Пленки, полученные из полиэтиле-Films made from polyethylene

на путем раздува, отличаютс  прекраным блеском, очень низкой степенью мутности (0,07), не содержат высокомолекул рной фракции, обладают повышенной прочностью при разрыве, пригодные к нанесению печати.By blowing, they are characterized by a finite gloss, a very low degree of turbidity (0.07), do not contain a high molecular weight fraction, have increased strength at break, suitable for printing.

Пример 2. Опыт провод т в реакторе; описанном в примере 1.Example 2. The experiment was carried out in a reactor; described in example 1.

Под давлением 2500 ат в реактор ввод т смесь, состо щую из 20,500 т/час этилена, 1,900 т/час винилацетата (т.е. 8,5%) и 0,0001 т/час (что соответствует 0,0005 вес.%) 4,4-метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенола ), который добавл ют в реакционную смесь до.ее поступлени  в реакционный компрессор.Under a pressure of 2500 atm, a mixture consisting of 20,500 tons / hour of ethylene, 1,900 tons / hour of vinyl acetate (i.e. 8.5%) and 0.0001 tons / hour (corresponding to 0.0005 wt.%) Is introduced into the reactor. ) 4,4-methylene bis- (2,6-di-t-butylphenol), which is added to the reaction mixture before it enters the reaction compressor.

К потоку, направл емому ко II зо реактора добавл ют кислород в количестве 200 ил/час. В I зону реактора , как описано в примере 1, добавл ют смесь перекисей в количествеOxygen in the amount of 200 silt / hour is added to the stream directed to the II of the reactor. In the I zone of the reactor, as described in Example 1, a mixture of peroxides is added in the amount of

1.4кг/час. В начало II зоны реактора ввод т 0,5 кг/час дииэопропилпероксидикарбоната в виде раствора1.4kg / hour 0.5 kg / h of diieopropyl peroxydicarbonate is introduced into the beginning of zone II of the reactor in the form of a solution

в парафиновом масле. Температура теплоносител  в I реакционной зоне - , а во II зоне - 180°С. Максимальна  температура в 1 реакционной зфне составл ет 260 С, а во II - .in paraffin oil. The temperature of the coolant in the I reaction zone is - and in zone II - 180 ° C. The maximum temperature in 1 reaction zone is 260 ° C, and in II -.

Перел понижением реакционного давлени  к реакционной смеси добавл ют 40 кг/час (что составл ет 0,002 вес. смеси стаРилизаторов - 4,4-тио-бис (З-метил-6-трет-бутилфенола), дидодецилового эфира тиодипропионовой кислоты и трифенилфосфита в соотношении 2:1:1 в виде 25% дисперсии в парафиновом масле. Выход сополимера этилена с винилацетатом составл ет 4,21 т/час. Индекс расплава сополимера - 2,0 г/10 мин, плотность 0,937 г/см.40 kg / h (which is 0.002% by weight of a mixture of 4,4-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), dodecyl thiodipropionic acid diododecyl ester and triphenylphosphite) are added to the reaction mixture by lowering the reaction pressure. 2: 1: 1 as a 25% dispersion in paraffin oil. The yield of a copolymer of ethylene with vinyl acetate is 4.21 tons / hour. The melt index of the copolymer is 2.0 g / 10 min, the density is 0.937 g / cm.

Полученные из этих сополимеров пленки отличаютс  хорошим блеском, низкой елипаемостью,хорошими механическими свойствами, пригодные к нанесению печати.Пленки  вл ютс  прозрачными и не содержат высокомолекул рные негомогенные продукты, мутность пленок 0,11.Films obtained from these copolymers are characterized by good gloss, low flawability, good mechanical properties, suitable for printing. The films are transparent and do not contain high molecular non-homogeneous products, the turbidity of the films is 0.11.

Claims (3)

1.Патент Великобритании1.Patent UK № 891903, кл. 2/6/, Р, опублик. 1959.No. 891903, cl. 2/6 /, P, publ. 1959. 00 2.Патент США 3119804, кл. 260-94.9, опублик. 1968.2. US patent 3119804, cl. 260-94.9, publ. 1968. 3.Патент США 3157629,3. US Patent 3157629, кл. 260-94.9, опублик. 1970. (прототип ) .cl. 260-94.9, publ. 1970. (prototype).