SU734186A1 - Способ получени 2-метилциклопентадеканона - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПО.ПУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДЕКАНОНА

Изобретение относитс  к усовершенствован ному способу получени  соединени , которое находит применение в парфюмерной промышленности . Известно, что макроциклические кето ы, содержашле в цикле от 14 до 19 атомов углерода, обладают сильным мускусным запахом и  вл ютс  це1шыми душистыми веществами Ц}. 2-Метилциклопентадеканон обладает интенсивным мускусным запахом, близким к запаху экзальтона, мускона. Известно несколько способов получени  2-метилциклопентадеканона. Первый способ заключаетс  в обработке раствора циклопентадек i нона в смеси эфира с бензолом амидом натри  при охлаждении льдом с последующей обрабо кой, йодистым метилом при кипении 2. Известен способ, заключающийс  во взаимо действии циклопентадеканона со смесью диэтнпкарбоната и гидрида натри , обработке реакционной смеси водой, выделении карбэтОк сициклопентадеканона, прибавлении последнего к гидриду натри  и последующей обработке , 7-10-кратным избытком йодистого метила. Полученный 2-метил-2-карбэтоксициклопентадеканон кип т т в 6 н. HCI или H2SO4 от 70 до 120 ч дл  получени  целевого продукта 13. Другой способ заключаетс  в: том, что циклотетрадеканон Подвергают взаимодействию с диазоэтаном в присутствии хлористого алюмини  4. Недостатками перечисленных способов  вл етс  труднодоступность исходных макроциклических кетонов, взрывоопасность используемых реагентов, а также трудность отделени  целевого продукта от побочных продуктов и непрореагировавших исходных соединений. Прототипом способа, описываемого в изобретении ,  вл етс  способ получени  2-метилциклопентадеканона путем р да последовательных превращений циклододеканона. Получают 2-хлорциклододеканон, подвергают его взаимодействию в тетрагидрофуране при -20° С с реактивом Гринь ра, полученным из 2-метилциклотгропилбромида и магни , с последующей обработкой при 0°С бензрлом, а затем при нагревании до 70С получают 2-(2:метилциклопропил )-циклододеканон, который облучают в течение 4 ч в высоковолновой 60N ртутной лампе с образованием смеси 2- и З-метил-4-пентадеценов, которую ката:литически гидрируют на Pd/C до смеси 2-метилциклопентадеканона и 3-метилциклопентадеканона 5. Основным недостатком этого способа  вл етс  получение двухкомпонентной смеси 2- и З-мётилциклопентадеканонов. Эти соединени  имеют очень близкие температурь. кипени , вследствие чего выделить целевой прорука в индивидуальном состо нии практически невозможно.

Целью изобретени   вл етс  увеличение селективности процесса получени  2-метилцикло пентадодеканона высокой степени чистоты. Поставленна  цель достигаетс  способом получени  2-метилциклопентадеканона из циклододеканона с использованием каталитического гидрировани  ненасыщенного макроциклического кетона, отличительна  особенность которого заключаетс  в том, что циююдбдека нон подвергают конденсации с винилацетиленом в присутствии щелочи в пол рном органическом растворителе, например диэтиловом эфире, при О-5°С, полученный 1-винилэтинилциклододеканол Щ1клизуют при 100-120°С в смеси уксусной и серной кислот при соотвощении последних 10:1-20:1 до 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1 (12)-ена, который восстанавливают комплексными гидридами металлов, с последуюащм| эпоксидированием перкис ми кислот и окислением полученного соединени  хромовой кислотой до 15-метш1-1,12-эпокси-13-кетобиш1кло (10,3,0)пентадекаш, который подвергают взаимодействию с тозипгидразином при 4-10° С в метаноле, полученный гидразон кип т т в ацетоне с последующимкаталитическим гидрированием образовавшегос  2-метиг1Циклопентадека-4-ин-1-она.

Как правило, в качестве комплексных гидридов металлов используют NaBH4 LiA H4, NaAlHz (ОСНгСНгОСНз).

В качестве перекисей кислот дл  эпоксидировани  используют пербензойную перуксусную и перфталевую кислоты.

Целевой продукт 2-метилциклопентадеканон, получают в индивидуальном виде путем перегонки .

Пример. Стади  I. К суспензии 20 г едкого кали в 50 мл диэтилового эфира в течении 1,5 ч прибавл ют при перемешивании ,и охлаждении лед ной водой 0°С) раствор 17 г винил ацетил ена и 35 г ииклододеканона в 60 мл диэтилового эфира. Реакционную

массу перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, добавл ют еще 70 мл эфира и перемешивают еще 1 ч. Добавл ют 20 мл

воды, эфирный слой отдел ют, водный экстрагируют диэтиловым эфиром, объединенные экстракты промывают 20 мл 8%-ной сол ной кислоты и сушат над сульфатом натри , расвторитель удал ют, остаток перекристаллизовывают из 100 мл гексана. Получают 38,01 ( 80%) Ьвинилэтинилциклододекарюла-1., т. Ш1. 92-93°С.

Найдено,%: С 81,83; Н 11,19.

С,бН2бО.

Вычислено,%: С 81,95, Н 11,18. Данные ИК, см 1610-с-О, 1820-С-Си 3330-ОН.

Стади  2 : а) Раствор ют 20 г 1-винилэтинилциклододеканола-1 в 80 мл уксусной кислоты , добавл ют 8 мл серной кислоты и насревают в течение 2 ч при кипении 120°С). Уксусную кислоту удал ют в вакууме, остаток разбавл ют водой, экстрагируют эфиром, эфирные экстракты промывают раствором бикарбоната натри  и сушат над сульфатом натри . Удал ют растворитель остаток перегон ют . Получают 14,77 г (73,8%) 15-метил-13-кетобшиикло (10,3,0) пентадека-1 (12)-ена, т.кип, 142-143°С при 1 мм рт.ст., т.пл. 55 - 56° С (гексан).

Данные ИК, 1630-С-С-, 1690-С-О.

б) Раствор ют 18,14 г 1-винилэтинилциклододеканола-1 в 80 мл уксусной кислоты, добавл ют 4 мл серной кислоты и нагревают в течение 3 ч при 100°С, Реакщюнную массу обрабатывают аналогично изложенному и получают 13,69 г (75,4%) 15-метил-13-кетобицик ( 10,3,0)пентадека-1 (12)-ена.

Стади  3: а) К раствору 13,15 г 15-метш1-13-кетобйцикло (10,3,0) пентадека-1 (12)-ена в 780 мл водного метанола (5:1) прибавл ют в течение 2 ч 27 г боргидрида натри  (охлаждение лед ной водой). Реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч, растворитель удал ют , остаток раствор ют в эфире, эфирные экстракты промывают водой, затем раствором хлористого натри  и сушат над сульфатом натри  Растворитель удал ют, остаток перекристаплизовывают из гексана. Получают 12,6 г (95%) 15-метил-13-оксибицикло (10,3,0) пентадека-1 (12)-ена с т.пл. 90-92°С, ИК-спектр, см; 1668 -С-С-, 3370 -ОН.

Claims (5)

1. б) К раствору 10 г 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1 (12)-ена в 10 мл абсолютного эфира в смеси с бензолом в соотношении 1:1 прибавл ют порци ми 2 г LiAIH4 при 30-40°С. После прибавлени  смесь нагревают в течение 3 ч, охлаждают, осторожно добавл ют 50 мл 10%-ного раствора серной кислоты и переме1шшают 1 ч. Органический раствор отдел ют, промывают водой, сушат. Получают 9,6 г 15-метил-13-оксибицикло(10,3, пентадека-1(12)ена (95%), т.пл. 90-91°С. в) Провод т аналогично стадии 36, использу  в качестве агента восстановлени  МаА1Н2(ОСН2СН20СНэ)2 в растворе бензола. Получают 9,4 г 15-метил-13-оксицикло (10,3,0) пентадека-1 (12)-еиа. Выход 94%. Стади  4: а) К раствору 15-метил-13-оксибицикло (10,3,0)пентадека-1 (12-ена в 50 мл хлороформа при 0°С прибавл ют раствор 15 г пербензойной кислоты в 200 мл хлороформа. Реакционную смесь вьщерживают в течение 60 ч при 4-10° С, выливают в лед, отдел ют хлороформенный слой и последовательно промывают раствором йодистого кали , тиосульфата натри , бикарбоната натри  и хлорида натри . Органический слой сушат над сульфатом натри , удал ют растворитель, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 9,95 г (98%) 15-метил-1,12-эпокси-13-оксибицикпо (10,3,0)пентадекана с т.пл. 99,5-101°С Найдено,%: С 75,87; 76,15; Н 11,19; 10,99. С1бН2802. Вычислено,%: С 76,10; Н 11,18. б)- К раствору 15 г 15-метил-13-оксибицикл ( 10,3,0)-пентадека-1 (12)-ена в 30 мл эфира при кипении постепенно прибавл ют эфирный раств содержащий 11 г перфталевой кислоты. По око чании прибавлени  реакщюнную массу нагревают в течение 4 ч. Эфир отгон ют, остаток разбавл ют 40 мл хлороформа и отфильтровывают фталевую кислоту. Хлороформенный раствор промывают раствором соды, водой и суша поташом. Получают 13,5 г 15-метил-1,12-эпокси 13-оксибицикло(10,3,0)пентадекана с т.пл. 98- 99°С, выход 84,5%. в) Провод т аналогично стадии 45, дл  эпоксидировани  используют перуксусную кислоту при комнатной температуре. Получают 14,9 г (98,5%) 15-метил-1,12-эпокси-13-оксибициклр (10,3,0) пентадекана. Стади  5: а) К раствору 8,09 г 15-метил-1 ,12-эпокси-13-оксибицикло (10,3,0) пентадекана в 160 мл ацетона прибавл ют в течении 1,5 ч 10 мл раствора хромовой кислоты (8н. в 8н. H2S04). Перемешивают реакционную смесь в течение 4 ч, добавл ют к ней 3 мл метанола и выливают в лед ную воду. Экстрагируют эфиром, эфирные экстракты про мывают раствором бикарбоната натри , водой и сушат над сульфатом натри . Удал ют растворитель , остаток перегон ют. Получают 7,20 г ( 90%) 15-метил-1,12-эпокси-13-кетобидикло (10,3,0)пентадекана с т.кип. 132-134°С при 0,5 мм рт.ст. Пр° 1,4998. Найдено,%: С 76,56, 76,29; Н 10,71, 10,48. С1бН2б02. Вычислено,%: С 10,46; Н 76,75. Данные ИК-спектра 1742 -С-0. б). Раствор хромовой кислоты, полученный из 14 г Na2Crj07 10 мл концентрированной серной кислоты и 50 мл воды прибавл ют по капл м к раствору -27 г 15-метил1 ,12- эпокси-13 -оксибицикло (10,3,0) пентадекана 8 70 мл эфира в течение 30 мин при 25° С при перемешивании. После прибавлени  смесь перемешивают в течение 3 ч. Реакционную смесь экстрагируют эфиром, экстракты промывают водой и сушат над сульфатом натри . Получают 21,4 г (84%) 15-метш1-1,12-эпокси-, 13-кетобицикло( 10,3,0) пентадекана с г. кип. 132-134°С при 0,5 мм рт.ст. Стади  6. К раствору 9,5 г тозилгидразина в 290 мл метанола прибавл ют при 0°С 5,76 г 15-метил-1,12-эпокси-13-кетобищ1кло (10,3,0) пентадекана и выдерживают реакцио1шую смесь при 4-10°С 22 ч. (выделение азота). Реакционную смесь выливают в холодный раствор соды , экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают лед ной водой и сушат над сульфатом натри , удал ют растворитель. -Остаток раствор ют в 1 л ацетона и нагревают и течение 50 ч. Растворитель удал ют, остаток раствор ют в гексане, промывают раствором бикарбоната натри  и сушат над сульфатом натри . Получают 3,73 г (69,0%)2-метш1-цикло5ентадека-4-ин-1-она с т.кип. при мм рт.ст. и т. пл. 45-4бС (пентан). Найдено,%: С 81,31, 81,25; Н 11,05, 11,10. С,бН2бО. Вычислено,%: С 81,99; Н 11,18. Данные ИК-спектр, 1710 . Стади  7. а) 1,21 г 2-метилдиклопентадека-4-ин-1-она гидрируют в 40 мл этанола над Pd/C в течение 1 ч. Поглощают 240 мл (2 мольэквивалента) водорода. Растворитель удал ют, остаток перегон ют. Получают 1,21 г (98%) 2-метилциклопентадеканона с т. кип. 123-124°С при 1 мм рт.ст. 1,4825, Данные ИК-спектра, 1710 . б) Реакцию гидрировани  провод т в аналогичных услови х над Никелем-Рене . Получают 1,22 г (99%) 2-метилциклопентадеканона. Формула изобретени  1. Способ получени  2-метилциклопентадеканона из циклододеканона с использованием каталитического гидрировани  ненасыщенного макроциклического кетона, отличающ и и. с   тем, что, с целью увеличени  селективности процесса, циклододеканон подвергают конденсащш с винил ацетиленом в присутствии щелочи в пол рном органическом растворителе , например диэтиловом эфире, при О-5°С,

   полученный 1-винипэтинш1циклододеканол 1щклизуют при 100-ПОС в смесн уксусной И серной кислот, при соотношении последних 10:1-20:1 до 15-метил-13-кето6ицикло(10,3,0) пентадека-1(12)-ена, который восстанавливают комплексными гидридами металлов, с последующим эпоксидированием перекис ми кис Е10Т и окислением полученного соединени  хроМовой кислотой до 15-метш1-1,12-эпокси-13-кетобицикло (10,3,0)пентадекана, который подвергают взаимодействию с тозилгидразином при в метаноле, полученный гидразон кип т т в ацетоне с последующим каталитическим гидрированием образовавшегос  2-метш1-циклО пентадека-4-ин-1 -она.
2. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс   тем, что в качестве комплексных гидридов Металлов используют NaBH4, LiAII-l4, - NaAIHJ (OCHzCHj ОСНз) j.

   3, Способ по п. 1,отличающийс   тем, что эпоксидирование провод т пербензо1шой , перуксусной и перфталевой кислотами.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   1.Шулов Л, М., Хейфиц Л. М. Душистые вещества с мускусным запахом, М., 1964, с. 6.

   2.Ruzicka, Schinz, Pfeitter, Helv., 1928, V. 11, p. .693.
3. 3.S. J. Rhoads, J. C. Gilbert, A. W. Decora, T. R. Garland, R. J. Spangler, M.J. Urbigkit, The preparation and spectral studies of cyclic B-ketoesters, Tetrahedron, 1963, v. 19, p. 1625.
4. 4.E. Muller, M. Bauer, W. Rundel. Katalisirte Cyctoaliphatischer ketone mit diasoatan. Tetrahedron Letters, 1961, p. 136.
5. 5.Japan, Kokal 7331643, кл. 16 С 852, 22.03.1974, С. A. 81, P 25207 H, (прототип).