SU733718A1 - Method of preparing catalyst for butadiene cyclization - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу приготовлени  катализатора дл  циклизации бутадиена с образованием циклододекатриена-1,5,9 (ЦДТ), который  вл етс  полупродуктом высших моно- и дикарбоновых кислот, OJ-додекалактама и душистых веществ. .Циклотримеризаци  бутадиена протекает в присутствии металлоорганических соединений - алкилалюминий . галогенидов и соединений титана, хрома, никел , марганца 1.Из них наиболее, доступным дл  проглышленного применени   вл етс  четыреххлористый титан и диалкилалюминийгалогенид RjAECE, или сесквиалюминийхлорид 15.3 А Eg се,,; где R-C2H5; из О This invention relates to a process for the preparation of a catalyst for the cyclization of butadiene with the formation of cyclododecatriene-1,5,9 (CDT), which is a semi-product of higher mono- and dicarboxylic acids, OJ-dodeclactam and fragrances. . Cyclotrimerization of butadiene proceeds in the presence of organometallic compounds - alkyl aluminum. halides and compounds of titanium, chromium, nickel, manganese 1. Of these, titanium tetrachloride and dialkyl aluminum halide RjAECE, or sesquialium chloride 15.3 A Eg se, are the most available for general industrial use; where R-C2H5; of oh

- Известен другой способ приготовлени  катализатора дл  циклизации бутадиена в циклододекатриен-1,5,9 путем смешени  в ароматическом растворителе диалкилалюминийхлорида с четиреххлористым титаном 2. Выход ЦДТ составл ет 70-80%.- There is another method of preparing a catalyst for cyclization of butadiene to cyclododecatriene-1,5,9 by mixing in an aromatic solvent dialkyl aluminum chloride with tetrachloride titanium 2. The yield of the CTT is 70-80%.

Известен также способ приготовлени  катализатора дл  циклизации бутадиена-1,3 путем смешени  четыреххлористог .о титана с сесквиалюминийхлоридом в присутствии третичного бутилового спирта 3. Выход ЦДТ 86,5%.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ приготовлени  катализатора дл  циклизации бутадиена-1,3 путем смииени  четыреххлорис±ого титана с диалкил10 алюминийхлоридом и активирующей до.бавкой , в качестве которой используют воду, в среде ароматического растворител  4. Количество активирующей добавки по отношению к алю15 минию составл ет от 0,56:1 до 0,9:1.There is also known a method of preparing a catalyst for cyclization of butadiene-1,3 by mixing tetrachloride of titanium with sesquialuminium chloride in the presence of tertiary butyl alcohol 3. The yield of the CTD is 86.5%. cyclization of butadiene-1,3 by reducing tetrachloride ± titanium with dialkyl 10 aluminum chloride and activating addition, in which water is used, in an aromatic solvent 4. Amount Activate additives relative to alyu15 miniyu is from 0.56: 1 to 0.9: 1.

Недостатком известного способа  вл етс  недостаточна  активность полученного катализатора, так вы20 ход ЦДТ 80-88%. При смешении диалкилалюминийхлорида с ТлСе4 в толуоле образуетс  осадок TiCEg, который раствор етс  в присутствии бу .тадиена и переходит в активный ката25 -литический комплекс. Однако значительна  часть титана не переходит в раствор и не принимает участи  в циклотримеризации, что приводит к увеличению расхода катализатора,они30The disadvantage of this method is the lack of activity of the catalyst obtained, so the output of the CTD is 80-88%. By mixing dialkyl aluminum chloride with Tlsa4 in toluene, a precipitate of TiCEg is formed, which dissolves in the presence of butadiene and passes into the active catalysis-lytic complex. However, a significant part of titanium does not go into solution and does not take part in cyclotrimerization, which leads to an increase in catalyst consumption, they

жению выхода циклододекатрнена и увеличению количества полимера,increasing the amount of polymer,

С целью получени  катализатора с повышенной активностью предложен .способ приготовлени  каташизатора дл  циклизации бутадиена-1,3 путем смешени  четыреххлористого титана с диалкилалюминийхлоридом и активирующей добавкой, в качестве которой используют бутадиен или его циклический тример при соотношении бутадиена к четыреххлористому титану от 3:1 до 9:1 или тримера бутадиена к четыреххлористому титану от 1:1 -до 3:1, в среде ароматического растворител .In order to obtain a catalyst with increased activity, a method has been proposed for preparing a catachiser for cyclization of butadiene-1,3 by mixing titanium tetrachloride with dialkyl aluminum chloride and an activating additive, which uses butadiene or its cyclic trimer with a ratio of butadiene to titanium tetrachloride from 3: 1 to 9 : 1 or trimer butadiene to titanium tetrachloride from 1: 1 to 3: 1, in an aromatic solvent.

Катализатор, изготовленный предлагаемым образом, обладает повышенной активностью по сравнению с катализатором , полученным известным способом . Так, выход ЦДТ составл ет 95-96%.The catalyst made in the proposed manner has an increased activity compared with the catalyst obtained in a known manner. Thus, the yield of the CHA is 95-96%.

Катализатор получают следующим образом,The catalyst was prepared as follows

В раствор ароматического углеводорода (бензол, толуол), содержащего бутадиен или циклододекатриен-1 ,5,9 добавл ют последовательно диэтилалюминийхлорид и четыреххлористый титан. Реакционную смесь перемешивают, нагревают до 55 С и затем пропускают бутадиен. После разложени  и отделени  катализатора реакционна  масса содержит 95-96% ЦДТ, 3-5% низкомолекул рного бутадиена , 1% циклооктадиена-1,5 и винил цикл огексена.To a solution of an aromatic hydrocarbon (benzene, toluene) containing butadiene or cyclododecatriene-1, 5.9 is added successively diethyl aluminum chloride and titanium tetrachloride. The reaction mixture is stirred, heated to 55 ° C. and then butadiene is passed. After decomposition and separation of the catalyst, the reaction mass contains 95–96% CDT, 3–5% low molecular weight butadiene, 1% cyclooctadiene-1.5, and ogenene vinyl cycle.

Пример 1.В реактос помещают 2 л толуола (бензола) и насыщают его бутадиеном в расчете T-tCE -C H, 1:3 и токе аргона при работающей мешалке загружают 136 м СЕде (CsHg-jg ( и 12 мм TiCE4 . Реакционную смесь нагреваютдо 50°С и начинают подавать ток бутадиена со скоростью 6-8 л/мин. Врем  протекани  реакции 5-6 ч. Реакционную смесь охлаждают и еще активный катлизаторный комплекс разлагают 2 л водного метанола. После разделени  срганический слой перегон ют,Example 1. In the reactor, place 2 l of toluene (benzene) and saturate it with butadiene in the calculation of T-tCE -CH, 1: 3 and a stream of argon while the mixer is running, load 136 m SEDE (CsHg-jg (and 12 mm TiCE4. The reaction mixture is heated up to The butadiene current is fed at a rate of 6-8 L / min, the reaction time is 5-6 hours, the reaction mixture is cooled and the active catalyst complex is decomposed into 2 liters of aqueous methanol. After separation, the organic layer is distilled,

Получают 5,700 кг, выход 96% цилододекатриена-1 ,5,9 счита  на 100% бутадиен, т.кип, 60-62°С (1 t рт.ст J д(1° 0,8919, п 1,50 Литературные данные: т.кип, -104105°с , dl , п2о 1,5058.5.700 kg are obtained, the yield is 96% cilododecatriene-1, 5.9 counts per 100% butadiene, bp 60-62 ° C (1 t Hg J d (1 ° 0.8919, p 1.50 Literary data : t.kip, -104105 ° C, dl, p2o 1.5058.

П;р и м е р 2, Опыт аналогичен примеру 1. В раствор бензола, содержащего циклододекатриен-1,5,9 в расчете TiCE4 5 цикло-С Н - 1:2, СеА6(СоН5)2 - 136 мл при нагревани прибавл ют 12 мл T-i С. .P; p and me 2, Experience similar to example 1. In a solution of benzene containing cyclododecatriene-1,5,9 in the calculation of TiCE4 5 cyclo-C H - 1: 2, CeA6 (CoH5) 2 - 136 ml with heating added 12 ml of Ti C are used.

Получают циклододекатриен-1,5,9 с выходом 94%, счита  на 100% бутадиен .Cyclododecatriene-1.5.9 is obtained in a yield of 94%, based on 100% butadiene.

Пример 3 (сравнительный), Катализатор готов т смешением 0,8 (C2Hj)2 APCE,,f 0/18 г T-ice4 в lOG мExample 3 (comparative), The catalyst is prepared by mixing 0.8 (C2Hj) 2 APCE ,, f 0/18 g T-ice4 in lOG m

тапуоле, не содержащего в нем ни циклододекатриена, ни бутадиена, атомное соотнаиение 7:1, Бутадиен пропускают при 50-60°С, Было получено 67,6 г ЦДТ. Расход ка тализатора Ti (С,Н),., ДеСЕ на образование 1 г циклододекатриена составил 0,0145 г/г. Выход циклододекатриена 90% на превращенный бутадиен,tapuole, containing neither cyclododecatriene nor butadiene in it, atomic ratio of 7: 1, butadiene is passed at 50-60 ° С, 67.6 g of CDT were obtained. The consumption of the Ti catalyst (С, Н),., DeCE for the formation of 1 g of cyclododecatriene was 0.0145 g / g. The output of cyclododecatriene 90% on the converted butadiene,

f.Пример 4, Катализаторf.Example 4, Catalyst

готов т смешением 0,8г (CjHg) АВСе и 0,18 г TiCE в 100 мл толуола , содержащего 3,0 г бутадиена, что соответствует соотношению TiCB.: : 1:6. В результате было по5 лучено ЦДТ 89,1 г, расход катализатора на 1 г ЦДТ составил 0,011 г, выход Ц.ЦТ на превращенный бутадиен 96%.prepared by mixing 0.8 g (CjHg) of ABCe and 0.18 g of TiCE in 100 ml of toluene containing 3.0 g of butadiene, which corresponds to the ratio of TiCB .: 1: 6. As a result, 85.1 g of the TCD were obtained, the catalyst consumption per 1 g of the CDT was 0.011 g, and the yield of CG to the converted butadiene was 96%.

П р и.м е р 5. Аналогичен при0 меру 4. Катализатор готов т смешением 0,8 г ( ),Аесе, о,18 г Tice4 в 100 мм тоЛуола, содержащего 4,8г бутадиена, что соответствует TiCe4 : : -1:9, В результате получено 5 82,6 г ЦЦТ, Расход катализатора на 1 г ЦДТ составил 0,012 г, выход ЦДТ 95% на превращенный бутадиен.Example 5. Similar to Example 4. The catalyst is prepared by mixing 0.8 g (), Aese, o, 18 g Tice4 in 100 mm toluene containing 4.8 g of butadiene, which corresponds to TiCe4:: -1 : 9, As a result, 5 82.6 g of CCT were obtained. The consumption of catalyst per 1 g of the CHA was 0.012 g, the yield of the CTD was 95% for the converted butadiene.

Пример 6.В 100 мл толуола , содержащего 0,2 ЦДТ, ввод т Q 0,8 г (),Агс. и 0,18 г TiCE, что соответствует Т1СБ4: ЦДТ 1:1, В результате получено 82,6 г ЦДТ, расход катализатора на получение 1 г Цда составл ет 0,012 г, Вы . ход ЦДТ на превращенный бутадиен 95%.Example 6. In 100 ml of toluene containing 0.2 CDTs, Q is introduced: 0.8 g (A). and 0.18 g of TiCE, which corresponds to T1SB4: TsDT 1: 1. As a result, 82.6 g of TsDT were obtained, the consumption of catalyst for the production of 1 g of TsD was 0.012 g, You. the course of the CTC on the converted butadiene 95%.

Пример 7. В 100 мл толуола содержащего 0,5 г ЦДТ ввод т 0,8 г (С2Н5.)2Аес и 0,18 г TiCE4/ что соответствует соотношению TiCE4: 0 . ЦДТ 1:3.Example 7. In 100 ml of toluene containing 0.5 g of the CDT, 0.8 g (C2H5.) 2Aac and 0.18 g TiCE4 / are added, which corresponds to the ratio TiCE4: 0. CDT 1: 3.

Катализаторна  смесь непрерывно поступает в реактор объемом 200 мл, куда со скоростью 20-30 л/ч подают бутадиен, температура реактора 45 60-70°С.,The catalyst mixture is continuously fed into the reactor with a volume of 200 ml, where butadiene is fed at a rate of 20–30 l / h, the reactor temperature is 45–60–70 ° C.,

В результате получено 82,6 г ЦДТ, расход катализатора на получение 1 г ЦДТ составил 0,012 г. Выход ЦДТ на превращенный бутадиен соста50 вил 95%.As a result, 82.6 g of TsDT were obtained, the consumption of catalyst for the production of 1 g of TsDT was 0.012 g. The yield of TsDT on converted butadiene was 95%.

Claims (4)

Формула изобретени Invention Formula Способ приготовлени  катализатора дл  циклизации бутадиена-1,3 путем смешени  четыреххлористого титана с диалкилалюминийхлоридом и активирующей добавкой в среде, ароматического растворител , о т л и чающийс  тем, что, с целью получени  катализатора с повышенной активностью, в качестве добавки используют бутадиен или его циклический тример при соотношении бутадиена к четыреххлор стом титану отA method of preparing a catalyst for cyclization of 1,3-butadiene by mixing titanium tetrachloride with dialkyl aluminum chloride and an activating additive in a medium, an aromatic solvent, is due to the fact that, in order to obtain a catalyst with increased activity, butadiene or its cyclic trimer with a ratio of butadiene to tetrachloride titanium from 3:1 до 9:1 или тримера бутадиена к четыреххлористому титану от 1:1 до 3:1.3: 1 to 9: 1 or trimer butadiene to titanium tetrachloride from 1: 1 to 3: 1. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1, Томас Ч, Промьпшгенные каталитические процессы и эффективные катализаторы . М., Мир, 1973, с. 126-127.Sources of information taken into account in the examination 1, Thomas H, Industrial catalytic processes and effective catalysts. M., Mir, 1973, p. 126-127. 2.Патент ФРГ № 1050333, кл. 120-25, опублик, 1959.2. The patent of Germany No. 1050333, cl. 120-25, published in 1959. 3.За вка ФРГ № 1593256, кл , 120-25, опублик. 1970.3. Forward Germany No. 1593256, class, 120-25, published. 1970. 4.Патент США ( 3381045,4. US Patent (3381045, кл. 260-666, опублик. 1965 (прототип ) .cl. 260-666, published. 1965 (prototype).