SU725542A1 - Fungicidic agent - Google Patents

Abstract

Microbicides are described which contain, as active ingredient, at least one novel compound of the formula I <IMAGE> where the substituents in formula I have the meanings defined in Claim 1. There is also described a process for the preparation of the novel active substances, which is characterised in that a compound of the formula II <IMAGE> is reacted with a carboxylic acid of the formula III <IMAGE> or an acid anhydride or acid halide thereof, the substituents being as defined above. Moreover, a process is described for controlling phytopathogenic fungi and for preventing fungal attack with the aid of these novel active substances.

Description

(54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО(54) FUNGICIDE MEANS

1one

Изобретение относитс  к химичесКим средствам борьбы с грибковыми заболевани ми растений, а именно к фунгицидному средству на основе производных адетанилидов.The invention relates to chemical agents for controlling fungal diseases of plants, namely, to a fungicidal agent based on adetanilide derivatives.

Известен N-(1 -метоксикарбонилэтил )-К- ((Ъ-хлорэтилкарбонил)-2,6-диметиланилин , обладающий фунгицидной активностью 1 .Known N- (1-methoxycarbonylethyl) -K- ((b-chloroethylcarbonyl) -2,6-dimethylaniline, which has fungicidal activity 1.

Указанна  цель достигаетс  иcпoJй зованием в качестве пр6йзводног раце танилила соединени  общей формулыThis goal is achieved by the formation of a compound of the general formula

..

ff

Nc-C«-eH-K,; Nc-C "-eH-K ;;

О  .ABOUT .

R-,R-,

2 метил, 2 methyl,

ДеDe

хлор илиchlorine or

этил. бром; В. Карбоновой кислотой формулы . °- -ГЛГ (ш) или ангидридом кислоты или галогенангидридом кислоты, или поскольку р-алкоксиацелированные соединени  с , СН и Н, СН и Rg С -Cj алкокси  вл ютс  желательньми, их получают в результате взаимодействи  промежуточного продукта формулы -SN -СК-Л; -jt, . CO-CH-CH-HoI (V) Rj &amp;7 СО спиртом или алкогел тами щелочных или щелочноземельных металлов формул М - KB С. В результате присоединени  спирта по Микаэллу или его агаГогол  та у оС f (i-ненасыщенного анилида формулы з)Гу СН-Я5 (vn I II RI , Rg R7 д. В результате присоединени  эле ментарного галогена, предпочтительно хлора, брома или йода, к замещенному ,акрйланилиду формулы со-сн сн I и дальнейшей замены обоих атомов галогена в боковой цепи -CO-CH-CH-HOI Hot по меньшей мере 2 моль спирта (или его алкогол та) фррмулы V, в котором в .этом случае % f-RgВ формулах II-VII йМёют ука занные дл  формулы Г значени , в то .врем  как На обозначает галоген и М предстёшл ет собой водород или названный катион металла. Реакции можно проводить в присутствии или в ,отсутствие инертного по отношению к компонента, реакции раст вopитeJ IЯ или разбавител  . Следует иметь 7 виду при этом следующие соединени  : алифатические или ароматические углеводороды, как бензол, толуол , ксилолы, петролейный эфир, гал генированные углеводороды, как хлорбензол , метиленхлорид, этиленхлорид хлороформ, эфир или соединени  типа эфира, как дйэтиловый эфир, дйо.ксан тетрагидрофуран; нитрилы, как ацетонитрил; К,Ы-диалкилированные гииины, как диметилформамид, диметилсульфоксид; кетоны, как метилэтилкетон и смеси таких растворителей. Температуры реакции лежат в интервале от О до предпочтительно между 20 и 120°С. В некоторых случа х выгодно примен тьев зывающие кислоту средства или конденсационные средства. В качестве та1ковых следует иметь в виду третичные амины, как триалкиламин (например, триэтиламин ), пиридин и пиридиновые основани , или неорганические основани , как окиси или гидроокиси, карбонаты кислые и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, как ацетат натри . Получение соединений по способу А, при котором исход т из соединений формулы II, можно проводить также без и::в зывающего кислоту средства, причем в некоторых случа х (использование галогенангидрида кислоты) рекслиендуетс  пропускание азота дл  удалени  образующегос  галогенводорода , в других случа х очень выгодным  вл етс  добавление диметилфорМс1мида в качестве катализатора реакции . Соединени  формулы I обладают соседним по отношению х Rg асимметричньм атомом углерода в боковой цепи и могут быть расщеплены обычным образом на оптические антиподы. Поскольку не провод т направленного синтеза дл  выделени  чистых изомеров, обычно продукт фсЗрмулы I выдел ют в виде смеси этих возможных изомеров. Пример 1 (согласно варианту способа А). V Получение ЗН rt, , 3 рз Л ; СН-СООСНз / ССНгСНаОСНз снз о N(1 -метоксикарбонил-этил)-N-3-метоксипропионил-2 ,б-диметиЛанилин (соединение I). 20,7 г N-(l-метоксикарбонилэтил)-2 ,б-диметилани ина в 150 мл толуола смешивают при комнатной температуре с 13,5 г хлорангидрида 3-метоксипропионрвой кислоты. После кип чени  в течение 16 ч с обратным холодильником с пропусканием в течение этого времени азота реакционный раствор после охлаждени  промывают разбавленшлл водным раствором соды, высушивают над сульфатом натри , фильтруют и растворитель испар йт. Масл нистый остаток очищают путем перегонки; т.кип. 128-13б°С/0,1 мм рт.ст. Пример 2 (согласно варианту получени  С). Получение N-(l -метоксикарбонилэтил ) -Ы-3-метоксипропионил-2, 6-диметиланиУ{йна . 0,23 г натри  (0,01 моль) рас,ёб р ю.т в 100 мл метанола. К этому раст вору добавл ют по капл м раствор 13 (0,05 моль) N-(l -метоксикарбонилэтил )-Ы-акрил-2,6-диметиланилина в .50 мл метанола при комнатной темпера туре. Реакционную смесь непосредственно после этого кип т т в течение 20 ч с обратньам холодильнике и пос , ле охлаждени  испар ют. Масл нистый остаток внос т в метиленхлорид и про мьюают водой. Раствор метиленхлорида высушивают над сульфатом натри , фильтруют и испар ют. Масл нистый остаток фракционно перегон ют. Целе .вой продукт кипит при 130 136°С/0 ,1 мм рт. ст. Пример 3 (согласно варианту получени  в). Получение N-( -метоксикарбонилэтил )-Ы-3 -метоксипропионил-2,б-диметиланилина . 2,3 г (0,1 моль) натри  раствор ют в 100 мл метанола и 17,1 г. (0,05 моль) N-(l-метоксикарбонилэтил ) -N-3 -бромпропионил-г2, 6-диметил анилина, растворенные в 50 мл метано ла, по капл м добавл ют при комнатной TeMnepatype. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи. После испарени  на роторном испарителе масл нистый остаток раствор ют в эфире и промьтают водой. Эфирный раствор высушивают над сульфатом натри , фильтруют, испар ют . Целевой продукт перегон ют при 129-135°С/0,1 мм рт.ст. П р и и е р 4. Получение ЩНз (jHj /у /ск сооснз C-CHj-СНОСНз CHjCHj «jj N-( -метоксикарбонилэтил)-N-3 -меГоксибутирил-2 ,3,5, 6-тётраметилаанилина (соединение 43). 7,05 г (0,03 мсзль) N-(2,3,5,6-тетраметилфенил ) - аланилметилового эфира в 90 мл толуола загружают в колбу. К этой смеСи прикапывают при комнатной температуре 4,5 г (0,033 моль) 3-метоксибутирИлхлорида растворенных в 10 мл толуола. При медленном пропускании азота смесь кип т т в течение 16 ч с обратным хо лодильчиком. После охлаждени  и испа ;рени  раствора в вакууме, полутвердый остаток внос т в 60 мл метиленхлорида и этот раствор один раз пройывают 30 мл 1 н, раствора NaOH и за тем дважды промЕзшают 100 мл воды. Органическую фазу затем отдел ют, сушивают над Na,SQj , фильтруют ив небольшом вакууме освобождают от метиленхлорида . Конечный продукт получают в виде темнокоричневого масла и очищают его в результате кратковре менной перегонки; т. кип. 131 135°С/О ,06 мм рт.ст. Аналогично по одному из вышеназванных методов получают следующие соединени  общей формулы СНз . СИ-со ОСИ, /ic) представленные в табл. 1. Аналогично могут быть получены следующие ссэединени  формулы ,СНСр5(Нз представлены в табл. 2. Пример 5, Действие против Plasmopara viticola (Bert, et Curt) (Berl et De Ton) на виноградной лозе . Остаточно-превентивное действие. В теплице выра.щивают черенок виноградной лозы сорта Шессла. На стадии развити  10 листьев 3 растени  опрыскивают бульоном, содержащим действующее вещества с концентрацией 0,06%, приготовленным из эффективного вещестйа в виде смачивающегос  порошка . После высьдхани  нанесенного сло  растени  с внутренней стороны заражают суспензией спор гриба. Непосредственно после этого«растени  выдерживают в течение 8 дней во влажной камере. После этого по вл ютс   вные симптомы заболевани  на контрольных образцгис., Количество ,и величина зараженных мест обработанных растений служат в качестве меры измерени  эффейтивности испытуемых соединений . С помощью соединений № 1,9,11,18, 23 и 26 поражение грибами было полностью предотвращено. Пример б о Действие против PhytopKtora Infestahs на томатах. 1. Куративное действие. Растени  томатов сорта Красный гном после трехнедельного прорастани  опрыскивают суспензией спор гриба, затем их выдерживают в камере при температуре 18-20 с и насыщенной влажности воздуха. Прекращают увлажнение через 24 ч. После высыхани  растений их опрыскивают бульоном, который содержит эффективное вещество ,в виде смачивающегос  порошка с концентрацией 0,06%. После высыхани  нанесенного сло  растени  снова помещают в теплицу на 4 дн . Количество и величина типичных п тен на листь х, которые по вились за это врем , служит маетабсм дл  оценки эффективности испытуемых веществ.ethyl. bromine; B. Carboxylic acid formula. ° - -HLG (br) or acid anhydride or acid halide, or since p-alkoxy-targeted compounds with, CH and H, CH and Rg C -Cj alkoxy are desirable, they are obtained by reacting an intermediate of the formula -SN-CK- L; -jt,. CO-CH-CH-HoI (V) Rj &amp; 7 CO with alcohol or alkali or alkaline earth metal alcohols of the formulas M - KB C. As a result of the addition of alcohol according to Michaelol or his agaogate at ° C f (i-unsaturated anilide of formula 3) Gu CH-Ya5 (vn I II RI, Rg R7 d. As a result of the addition of an elemental halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, to a substituted, acrylanilide of the formula of cnc I and further replacement of both halogen atoms in the side chain -CO- CH-CH-HOI Hot at least 2 mol of alcohol (or its alcohol) of the formula V, in which in this case% f-Rg In formulas II-VII, the formula is The values given for formula D, while Na stands for halogen and M represents hydrogen or the metal cation mentioned. Reactions can be carried out in the presence or in the absence of an inert component, the reaction of growth of IL or the diluent. Therefore, the following compounds: aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether, halo hydrocarbons, such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, ether, or ether type compounds, such as diethyl ether p dyo.ksan tetrahydrofuran; nitriles, like acetonitrile; K, N-dialkylated hyine, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide; ketones, such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents. Reaction temperatures range from about 0 to preferably between 20 and 120 ° C. In some cases, it is advantageous to use acid or condensation agents. As such, tertiary amines, such as trialkylamine (e.g., triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases, such as oxides or hydroxides, acid carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals, such as sodium acetate, should be kept in mind. The preparation of compounds according to method A, in which they originate from compounds of the formula II, can also be carried out without and :: an acid-containing agent, and in some cases (using an acid halide) nitrogen is passed to transmit nitrogen to remove the formed hydrogen halide, in other cases it is it is advantageous to add dimethylformate as a catalyst for the reaction. The compounds of formula I have an asymmetric carbon atom adjacent to x Rg in the side chain and can be split in the usual way into optical antipodes. Since directional synthesis is not carried out to isolate pure isomers, usually the product of fsSmuly I is isolated as a mixture of these possible isomers. Example 1 (according to a variant of method A). V Getting MN rt, 3 rz L; СН-СООСНз / ССНгСНаОСНз с.н N (1-methoxycarbonyl-ethyl) -N-3-methoxypropionyl-2, b-dimethylaminil (compound I). 20.7 g of N- (l-methoxycarbonylethyl) -2, b-dimethylaniline in 150 ml of toluene are mixed at room temperature with 13.5 g of 3-methoxypropionic acid chloride. After boiling for 16 hours under reflux with flowing nitrogen during this time, the reaction solution after cooling is washed with an aqueous solution of soda, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent is evaporated. The oily residue is purified by distillation; bp 128-13b ° C / 0.1 mm Hg Example 2 (according to embodiment C). Preparation of N- (l-methoxycarbonylethyl) -Y-3-methoxypropionyl-2, 6-dimethylaniU {yna. 0.23 g of sodium (0.01 mol) races, fucked y in 100 ml of methanol. To this solution, a solution of 13 (0.05 mol) N- (l-methoxycarbonylethyl) -Y-acryl-2,6-dimethylaniline in .50 ml of methanol is added dropwise to the thief at room temperature. The reaction mixture is then immediately boiled for 20 hours with a reflux condenser and evaporated after cooling. The oily residue is introduced into methylene chloride and washed with water. The methylene chloride solution is dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. The oily residue is fractionally distilled. Your product boils at 130 136 ° С / 0, 1 mm Hg. Art. Example 3 (according to embodiment c). Preparation of N- (-methoxycarbonylethyl) -Y-3-methoxypropionyl-2, b-dimethylaniline. 2.3 g (0.1 mol) of sodium is dissolved in 100 ml of methanol and 17.1 g (0.05 mol) of N- (l-methoxycarbonylethyl) -N-3-bromopropionyl-g2, 6-dimethyl aniline, dissolved in 50 ml of methanol, is added dropwise at room temperature to a TeMnepatype. The reaction mixture was stirred at this temperature overnight. After evaporation on a rotary evaporator, the oily residue is dissolved in ether and washed with water. The ether solution is dried over sodium sulfate, filtered, and evaporated. The target product is distilled at 129-135 ° C / 0.1 mm Hg. PRI and e p 4. Getting SchNz (jHj / y / sc co-CнCHj-SNOSНОC CHjCHj j jj N- (-methoxycarbonylethyl) -N-3 -megoxybutyryl-2, 3,5, 6-tetramethylaniline (compound 43 ) 7.05 g (0.03 masl) of N- (2,3,5,6-tetramethylphenyl) alanyl methyl ether in 90 ml of toluene are charged into a flask. To this mixture, 4.5 g (0.033 mol) are added dropwise at room temperature. A) 3-methoxy-butyryl chloride dissolved in 10 ml of toluene. While slowly passing nitrogen, the mixture is boiled for 16 hours with a reflux condenser. After cooling and evaporation of the solution in vacuum, a semi-solid residue is added to 60 ml of methylene chloride and this solution is passed through once with 30 ml of 1N NaOH solution and then twice dissolved in 100 ml of water.The organic phase is then separated, dried over Na, SQj, filtered and freed in a small vacuum from methylene chloride. The final product is obtained as a dark brown oil and purified as a result of short-term distillation, bp 131 131 ° C / O, 06 mm Hg. Similarly, using one of the above methods, the following compounds of general formula CH3 are obtained. SI-with OSI, / ic) presented in table. 1. Similarly, the following compounds can be obtained with the formula, CHCP5 (not presented in Table 2. Example 5, Action against Plasmopara viticola (Bert, et Curt) (Berl et De Ton) on a vine. Residual-preventive action. In the greenhouse Shchasla cultivar grapevine seed At the development stage of 10 leaves, 3 plants are sprayed with a broth containing the active substance with a concentration of 0.06% prepared from an effective substance in the form of a wettable powder. After drying the applied layer, the plants are internally infected with a suspension of p fungus. Immediately thereafter, the plants are kept for 8 days in a humid chamber. After that, the obvious symptoms of the disease on the control samples. The number and size of infected sites of the treated plants serve as a measure of the effectiveness of the tested compounds. No. 1, 9, 11, 18, 23, and 26, fungal infection was completely prevented. (Example b) Action against PhytopKtora Infestahs on tomatoes. 1. Curative action. After a three-week germination, plants of the Red Dwarf tomato variety are sprayed with a suspension of spores of the fungus, then they are kept in a chamber at a temperature of 18-20 seconds and saturated air humidity. Moistening is stopped after 24 hours. After the plants have dried, they are sprayed with broth, which contains an effective substance, in the form of a wetting powder with a concentration of 0.06%. After the applied layer has dried, the plants are again placed in the greenhouse for 4 days. The number and magnitude of typical spots on the leaves that have occurred during this time serves as a method for assessing the effectiveness of the test substances.

II. Превентивно-системное действие .Ii. Preventive systemic action.

Эффистивное вещество в виде смачиагиэдегсс  порошка с концентрацией о, 006% (счита  на объем земли) нанос т на поверхность земли выращенных в течение 3 недель в горшках растений томатов сорта Красный гном л После выдерживани  в течение 2 дней внутреник о сторону растений опрыскивают суспензией спор/ Phytophtora Infestans. Затем на 5 дней растени  notiieiiaraT в увлажн емую кабину при 18-20 С и насыщенной влажности воздуха . По прошествии этого времени по вл ютс  типичные п тна на листь х количество и величина которь1х служат дли оценки эффективности испытуемых соединений.An effiguous substance in the form of a smechiagiedegss powder with a concentration of about, 006% (calculated on the volume of the earth) is applied to the ground grown for 3 weeks in pots of tomato plants of the variety Red Leprechaun. After keeping for 2 days, the inside of the plant is sprayed with spores / Phytophtora Infestans. Then, for 5 days, plant notiieiiaraT in a humidified cabin at 18–20 ° C and saturated air humidity. After this time, typical spots appear on the leaves, the number and size of which serve to evaluate the effectiveness of the tested compounds.

В обоих опытах в качестве сравнени  использовали известное соединение N-(1 -мeтилтиoкapбoнилэтил)- f-мeтcжcиaцeтил-2 , 6-диметиланилин (соединение А) .In both experiments, the known compound N- (1-methylthiocarbonyl ethyl) - f-meccylacetyl-2, 6-dimethylaniline (compound A) was used as a comparison.

Опыт 1: полностью поражение грибами было предотвращено соединени ми I 2,9,11,12,18,21 и 23, а соединени ми ( 19 и 23 - также и при концентрации 0,02%. Дл  соединени  А поражение грибами составл ло 5-20%.Test 1: the fungal infection was completely prevented by compounds I 2,9,11,12,18,21 and 23, and compounds (19 and 23, also at a concentration of 0.02%. For compound A, the fungal damage was 5 -20%.

Опыт II ; полностью предотвращено поражение грибами соединени ми 1-11, 14-27, а соединени ми №1,2, 4,5,6,9,11,17, 21 и 23 также при концентрации 0,002%. Дл  соединени  А поражение грибами составл ло 0-5%. Пример 7. Действие против Erysiphe gremlin is на  чмене.Experience II; the fungal infection was completely prevented by compounds 1-11, 14-27, and by compounds nos. 1.2, 4.5, 6, 9, 11, 17, 21, and 23, also at a concentration of 0.002%. For compound A, the fungal injury was 0-5%. Example 7. Action against Erysiphe gremlin is on barley.

Остаточно-протективное действие.Residual-protective action.

Растени   чмен  длиной около 8 см опрыскивают бульоном (0,06% с1ктивно го вещества) , приготовленным из смачивающегос  порошка эффективного вещества . Через 48 ч обработанные растени  опыл ют спорами грибка. Зараженные растени   чмен  помещают в 5 теплицу и выдерживают приблидительно при и через 10 дней оценивают , поражение грибками.Barley plants about 8 cm long are sprayed with broth (0.06% of active substance) prepared from a wettable powder of an effective substance. After 48 hours, the treated plants are sprayed with spores of the fungus. Infected barley plants are placed in a 5th greenhouse and are maintained approximately for 10 days and the fungal damage is assessed.

Соединени  № 20 и 34 полнрстью 0 предотвращают поражение грибками.Compounds Nos. 20 and 34, with full 0, prevent fungal infection.

Дл  соединений 3, 11, 23 и 27 поражение грибками-составл ет 10%.For compounds 3, 11, 23, and 27, the lesion by fungi is 10%.

В качестве сравнени  использовали соединение В - N-(l-метоксикарбо5 нилэтил)-Ы-этоксиацетил-2,6-диметиланилин , которое в этих услови х оставалось неэффективным.As a comparison, compound B, N- (l-methoxycarbo5 nilethyl) -Y-ethoxyacetyl-2,6-dimethylaniline, was used, which under these conditions remained ineffective.

Таким образом, предложенное фунгицидное средство обладает усиленным действием..Thus, the proposed fungicidal agent has an enhanced effect ..

Т а б л и ц- а 1 водных ацетанилидов и добавку, выбранную из группы: носитель, разбави тель и наполнитель, отличающеес  тем, что, с целью усилен фунгицидного действи , оно содержит в качестве производных ацетанилида соединение общей формулы ск, ск, CH-bt 4 rf-f- 1 О а, ц, Rrt - метил, этил, хлор или бром;Table 1 of aqueous acetanilides and an additive selected from the group of: carrier, diluent and filler, characterized in that, in order to enhance the fungicidal effect, it contains as a derivative of acetanilide a compound of the general formula cc, cc, CH -bt 4 rf-f- 1 O a, c, Rrt - methyl, ethyl, chlorine or bromine;

10 ten

725542, Продолжение тавл. меток(и; R7 - водород или метил; Rg - метсжси или этокси, в количестве 0,1 - 90 вес.%. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции № 2265727, кл. С 07 С 103/4бу опублик. 28.11.75. 2.Патент Великобритании № 1445387, кл. С 07 С 103/46, опублик, 11.08,76. 3.За вка I 2407098/05, кл. А 01 N 9/12, С 07 С 87/56, 30.09.76, по которой прин то решение о выдаче патента (прототип),725542, Continued on. tags (and; R7 - hydrogen or methyl; Rg - methsgie or ethoxy, in an amount of 0.1 - 90 wt.%. Sources of information taken into account during the examination 1.Patent of France No. 2265727, cl. 07 C 103 / 4bu published 28.11.75. 2.Patent of Great Britain No. 1445387, class C 07 C 103/46, published state, 11.08.76. 3. Order I 2407098/05, class A 01 N 9/12, C 07 C 87/56, 30.09.76, according to which the decision was made to grant a patent (prototype),

Claims (1)

Формула изобретенияClaim R₃ и R₊ R ₃ and R ₊ Фунгицидное средство, содержащее 40 действующее начало на основе производных ацетанилидов и добавку, выбранную из группы: носитель, разбавитель и наполнитель, отличающ е е с я тем, что, с целью усиления 45 фунгицидного действия, оно содержит в качестве производных ацетанилида •соединение общей формулы гдеA fungicidal agent containing 40 active principles based on derivatives of acetanilides and an additive selected from the group: carrier, diluent and excipient, characterized in that, in order to enhance the 45 fungicidal action, it contains, as derivatives of acetanilide, a compound of the general formula Where - метил, этил, хлор или бром;- methyl, ethyl, chlorine or bromine; -а ^R5 ^R6 — независимо друг от друга водород или метил;-a ^R 5 ^R 6 - independently from each other, hydrogen or methyl; — СООСН-j или COSCH₃;- COOCH-j or COSCH ₃ ; — водород, метил или метокди;- hydrogen, methyl or methoxy; Rf - водород или метил; Rg метокси или этокси, в количестве 0,1 — 90 вес.%.Rf is hydrogen or methyl; Rg methoxy or ethoxy, in an amount of 0.1 to 90 wt.%.