SU722886A1 - Method of preparing isoolefins - Google Patents

Description

II

Изобретение относитс  к способу получени  изоолефинов путем изомеризацин олефиноъ нормального строени , например н-бутиленов в изобутилен, н-пентенов в изоамилены, и может быть использовано в нефтехимической промышленности дл  прсжзводства бутнлкаучука, изопрена, синтетических моющих вешеств, антиокислителей и Т..Д.This invention relates to a process for the preparation of isoolefins by isomerizable olefins of a normal structure, for example, n-butylenes to isobutylene, n-pentenes to isoamylenes, and can be used in the petrochemical industry to manufacture butl rubber, isoprene, synthetic detergents, antioxidants, and synthetic detergents, antioxidants, and synthetic polymers, antioxidants, and synthetic detergents, antioxidants, and synthetic rubber detergents.

Известен способ скелетной изомеризадин олефинов на окиси алюмини , модифицированной фтореодержащим соединениек Изомеризацию н-бутиленов провод т на катализаторе , содержащем О,51 ,5% вес.% фтора при 25О-55О°С давле {ЩИ вьшю, ниже или равном атмосфернох г скорости подачи сырь  1ОО-10ООО ч в присутствии инертного газа-разбавител . При температуре 450 С, скорости подачи н- ут леи(Ю 1ООО ч получают изобутилен с селективностью 78 вес.%. Недостатками способа ЯВ.ЛЯЮТСЯ применение дефицитного и дорогосто щего фторсодаржащего соединени  и недостаточно высока  селективность процесса и стабильность катализатора.The known method of skeletal isomerizadine olefins on alumina modified with fluorine-containing compounds. Isomerization of n-butylenes is carried out on a catalyst containing O, 51, 5% by weight of fluorine at 25 ° -55 ° C pressure {OUT, lower or equal to atmospheric g feed rate raw materials 1OO-10OOO h in the presence of an inert diluent gas. At a temperature of 450 ° C, feed rates of n-offs (U1OOOh, isobutylene is obtained with a selectivity of 78% by weight. The disadvantages of the method include the use of a scarce and expensive fluorine-containing compound and the selectivity of the process and the stability of the catalyst are not high enough.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому  вл етс  способ получени  изоолефинов путем изомеризации нормальных олефинов при повышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюмини  с совместной подачей исходного сырь  с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed method is the production of isoolefins by isomerization of normal olefins at elevated temperatures in the presence of chlorinated alumina with a joint feed of raw materials with carbon tetrachloride or tertiary butyl chloride.

Процесс скелетной изомеризации оле- финов, имеющих 4-2О атомов углерода в Молекуле, гфовод т при разбавлении сырь  водородом, температуре 204-648 С, давлении 0-7 атм, скорости подачи сырь  О,1-ЗО ч в присутствии твердого катализатора изомеризации и галогенсодержащего соединени , добавл емого в реакционную зону в количестве 5-1ОО ч/миллион частей исходного олофиЕThe process of skeletal isomerization of olefins having 4-2 O carbon atoms in a molecule is hydrated when the raw material is diluted with hydrogen, at a temperature of 204-648 C, a pressure of 0-7 atm, the feed rate is 0, 1 –3 h in the presence of a solid isomerization catalyst and halogen-containing compound added to the reaction zone in an amount of 5-1OO h / million parts of starting solvent

1РРТ).1РРТ).

Селективность по этому способу составл ет 6 8,9-89,1 вес.% по изоолефииу. Недостатком этого способа  вл етс  низка  селективность 1Трсадесса, а применение водорода в качестве разбавител  усложн ет технологию, так как затрудн ет последующее разделение продуктов. Цель изобретени  - повыше;гае селективности и упрощение технологии про цесса, заключающиес  в проведе1гаи процесса без разбавлени  водородом. Цель достигаетс  тем, что в способе получени  изоолефинов путем изомеризац норма/шных олефинов при Гговышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюмини  с совместной подачей ис ходного сырь  с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом подача последних осуществл етс  в количестве 7 00-112ОО ч/миллион частей ис ходного сырь  (ррт) и процесс провод т при подъеме температуры со скоростью 2-4 град/ч от 35 О до 450°С. Изомеризацию провод т при атмосфер ном давлении и скорости подачи сырь  2ООО-120ОО ч , четыреххлор истый углерод, или третичный хлористый бутил непрерывно подают в реакционную зону с потоком олефинсйв. Это позвол ет уве- личать селективность прсщесса по изоопе фину до 90-99% в тече1гае всего цикла непрерывной работы катализатора. Пример. Предварительно осушенные п-бутилены пропускают через реактор 1 кварцевую трубку диаметром 16мм и длиной 250. мм, снабженную карманом дл  термопары), помещенный в печь с песчаным обогревом. В реактор загружают марки А-1 (фракции 1,61 ,0 мм, объем 5 см , вес 2,25 г.), активированна  в потоке азота при темпе-, ратуре в течение 4 ч. Катализа тор предварительно хлорируют ССР , который подают в реактср в потоке аэота со скоростью 20 ч в течение 30 мин. Изомеризацию провод т при постепенном повышении температуры от 35О до 450 С со скоростью 4 град/ч, атмосферном давлении и скорости подачи сырь  ЗООО ч ,ССе поаают в реакционную зону непрерывно с потоком олефинов в количестве 12ОО ррт в расчете на подаваемое сырье. Полученные продукты авали- З1фуют хроматографичеЬки. Данные представлены в табл. 1. В качес-гее сырь  используют н-бутены состава, вес.% бутен-1 2,9, бутен-2 96,4, пропилен О,5, н-бутан 0,2, изобутилен 0,1, Таблица 1Selectivity according to this method is 6 8.9-89.1% by weight on isoolephia. The disadvantage of this method is the low selectivity of 1Tr-process, and the use of hydrogen as a diluent complicates the technology, since it complicates the subsequent separation of the products. The purpose of the invention is to increase the selectivity and simplify the process technology, which consists in conducting the process without diluting it with hydrogen. The goal is achieved by the fact that in the method of producing isoolefins by isomerization of normal / sholny olefins at Ggovyshennoy temperature in the presence of chlorinated alumina with the joint supply of raw materials with carbon tetrachloride or tertiary butyl chloride, the latter are fed in an amount of 7 00-112OO h / million parts the raw material (ppm) and the process is carried out at a temperature rise of 2–4 degrees / hour from 35 ° to 450 ° C. Isomerization is carried out at atmospheric pressure and feed rates of 2OOO-120OOh, raw tetrachloride carbon, or tertiary butyl chloride are continuously fed to the reaction zone with an olefin stream. This makes it possible to increase the selectivity of the isoope – fin process to 90–99% over the entire cycle of the continuous operation of the catalyst. Example. Pre-dried p-butylenees pass through a reactor 1 quartz tube with a diameter of 16 mm and a length of 250. mm, equipped with a thermocouple pocket), placed in a sand-heated oven. Grades A-1 (fractions 1.61, 0 mm, volume 5 cm, weight 2.25 g) are loaded into the reactor, activated in a stream of nitrogen at a temperature of 4 hours. The catalyst is pre-chlorinated by SSR, which is fed in the reactor in the aoot stream at a rate of 20 hours for 30 minutes. Isomerization is carried out with a gradual increase in temperature from 35 ° C to 450 ° C at a rate of 4 K / h, atmospheric pressure and feed rate of the ZOOO h. The resulting products are screened chromatographically. The data presented in Table. 1. As a raw material, n-butenes of composition are used, wt.% Butene-1 2.9, butene-2 96.4, propylene O, 5, n-butane 0.2, isobutylene 0.1, Table 1

Селективность по изобутилену составл ет 92,0-97,2 вес.%, выход побочных продуктов 2,1-6,3 вес.% Примера, (дл  сравнени ). Опы провод т аналогично примеру 1, но при посто нной температуре . Данные, полученные за 1(р ч непрерьтного контактировани , показывают, что при проведении процесса при постошшой температуре (средней между предельными 350°С и ,45О°С) 1фоцесс протекает с более низкой селективностью по нзобутилену, котора  составл ет 78,59О ,6 вас.9, суммарный выход побочных продуктов (этилена, пропилена, бутане и амиленов) составл ет 8,7-20,8 вес.%. Примерз. Опыт провод т аналохйчно примеру 1, но подачу уменьшают до 7ОО ррт в расчете на подаваемое сырье. 5 Полученные цаннь е показывают, что за 10 ч непрерывного контактировани  при подъеме температуры со скоростью 4 град/ч, начина  от , вьуюд изо бутилена составл ет 26,3-28,2 вес.%, при селективности 95,,2 вес.%. П р и м е р 4. Опыт провод т анало гично примеру 1, но количество подавае мого С С увеличивают до 11,200 ррт в расчете на подаваемое сырье. Полученные данные показывают, что за 20 ч кюпрерывного контактировани  при подъеме температуры со скоростью 4 град/ч, в ч; начина  от выход изобутилена составл ет 10,643 ,5 вес.% при селективности по изобутнлену 90,3-99,6 вес.%. П р им е р 5. Опыт провод т aimлогично примеру 1, но в качестве хлорирующего агента используют третичныйThe isobutylene selectivity is 92.0-97.2% by weight, the by-product yield is 2.1-6.3% by weight of Example, (for comparison). The tests were carried out as in Example 1, but at a constant temperature. The data obtained for 1 (the time of uninterrupted contact) shows that when the process is carried out at a normal temperature (average between the limiting 350 ° C and 45 ° C), the process proceeds with a lower selectivity for isobutylene, which is 78.59 O, 6 you.9, the total yield of by-products (ethylene, propylene, butane and amylenes) is 8.7-20.8 wt.%. Prize. The experiment is carried out similarly to Example 1, but the feed is reduced to 7OO ppm based on the feedstock . 5 The obtained zennies show that for 10 hours of continuous contact during the rise At a temperature of 4 degrees / h, starting from, iso-butene, is 26.3-28.2 wt.%, with a selectivity of 95,, 2 wt.%. EXAMPLE 4 according to sample 1, but the amount of supplied C is increased to 11,200 ppm per raw material. The data obtained show that for 20 hours of contact, when the temperature rises at a rate of 4 K / h, starting from the yield of isobutylene is 10.643 , 5 wt.% When the selectivity for isobutanol 90,3-99,6 wt.%. Example 5: The experiment is conducted in a manner similar to Example 1, but a tertiary is used as a chlorinating agent.

Выход изоамиленов составл ет 62,759 ,8 вес.%, при селективности по изоамиленам 9О,О-96,8 вес.%.The yield of isoamylenes is 62.759, 8 wt.%, With selectivity to isoamylenes 9 O, O-96.8 wt.%.

Использование предлагаемого способа получени  изоолефинов изомеризацией н-олефинов, в частности изобутилена или изоамиленов из в -бутиленов или н-пектенов , позвол ет получить за одну стадию с достаточно высокой селективностью изобутрлен или изоамилены, которые могут быть выделены известными способами и использованы как исходные продукты в производстве высокооктановых бев зинов , синтетических каучуков, антиокис. лителей и т.д., а непрореагировавшиеUsing the proposed method for producing isoolefins by isomerization of n-olefins, in particular isobutylene or isoamylenes from B-butylenes or n-pectenes, makes it possible to produce isobutylene or isoamylenes with sufficiently high selectivity, which can be separated by known methods and used as starting materials in production of high-octane bev zinov, synthetic rubbers, antioxide. lithiums, etc., and unreacted

Таблица 2table 2

н-олефины могут быть возвращены в ре цикл.n-olefins can be recycled.

Claims (2)

Формула изобретени Invention Formula Способ получени  азоолефинов путем изомеризации нормальных олефинов Cjj-Cg при повышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюмини  с совместной подачей исходного сырь  с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом, о т л и чающ ийс   тем, что, с целью повышени  селективности и упрощени  технологии процесса, четыреххлористый углерод или третичный хлористый бутил подают в количестве 7ОО-11200 ч/милли6 х/горнстый бутил, подаваемый в количестве 540О ррт в расчете на пропущенное сырье. Полученные данные показывают, что за 18 ч непрерывного контактироват  при подъеме температуры со скоростью 4 град/ч, начина  от , выход изобутилена составл ет 39,9-34,4 вес.%, при селективности по изобутилену 90,093 ,3 вес.%. П р и м е р 6. Опыт провод т аналогично примеру 1, но в качестве сырь  используют н-пе тены, состава пентен-1-89 ,8 вес.%, и цис-5,транс-пентен-2-9 ,й вес.%, 3-метилбутен-1-О,4 вес.%, при подаче ССв. 56ОО ррт в расчете на пропущенное сырье и скорости подъема температуры 2 град/ч, начина  от 35О С. Результаты приведены в табл.2. о частей исходного сырь  ррт и процесс привод т при подъеме температуры со скоростью 2-4 град/ч от 350 до . Источники икформадЕн, прйн тые во внимание при экспертизеs 1. Патент Великофитанни № 10650О5, кл. С 5 Е, опублик. 1965. The method of obtaining azo-olefins by isomerization of normal olefins Cjj-Cg at elevated temperature in the presence of chlorinated alumina with the joint feed of the raw material with carbon tetrachloride or tertiary butyl chloride, in order to increase the selectivity and simplify the process technology, carbon tetrachloride or tertiary butyl chloride is served in the amount of 7OO-11,200 h / milli6 x / butyl butane, supplied in the amount of 540 ppm based on the missing feed. The obtained data shows that for 18 hours of continuous contact with temperature rise at a rate of 4 degrees / h, starting from, the yield of isobutylene is 39.9-34.4 wt.%, With a selectivity for isobutylene 90.093, 3 wt.%. EXAMPLE 6 The test was carried out analogously to example 1, but n-petenes, pentene-1-89, 8 wt.%, And cis-5, trans-pentene-2-9, were used as raw materials. % wt., 3-methylbutene-1-O, 4 wt.%, when submitting the CCv. 56OO ppm calculated on the missed raw material and the temperature rise rate of 2 degrees / h, starting from 35 ° C. The results are shown in table 2. About parts of the raw material, ppm, and the process is driven by a temperature rise of 2–4 degrees / hour from 350 to. Sources of information, taken into account in the examination 1. Patent of Great Food No. 10650О5, cl. C 5 E, published. 1965. 2. Патент США W9 3558734, кд, 260-683, 2, опублик. 1971 (прототип ).2. US patent W9 3558734, cd, 260-683, 2, published. 1971 (prototype).