SU690012A1 - Способ получени хлор-или бромалкилсульфонов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершен ствованному способу получени  хлорили бромалкилсульфонов общей формулы RSO-i (СН2.)пХ, где R - ,о-алкил или фенил; X - хлор, причем п-3 или 4 или X - бром, ап-2,3,4, которые наход т применение в качестве промежуточных продук тов органического синтеза. Известен способ получени  З-хлорпропилсульфонов , заключающийс  в том что 3-окси-пропилсульфи.цы подвергают взаимодействию с хлористым тионилом в пиридине при нагревании до 60 С с последующим окислением образовавшего с  3-хлорпропилсульфида перекисью водорода в уксусной кислоте при нагревании 11 на кип щей вод ной бане Выход целевого продукта 50-70%. Известен способ получени  хлоралкилсульфонов ., заключающийс  в -том что оксиалкилсульфид подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилсм в хлористом метилене при -78°С 2. Известен также способ получени  галоидалкилсульфонов, в частности бромалкилсульфонов, заключающийс  в том, что оксиалкилсульфид подвергают взаимодействию с трехбромистым фосфором в хлороформе при 55-60 С с последующим окислением образовавшегос  бромалкилсульфида перекисью водорода в лед ной уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Выход целевых продуктов 40-50% 3. Недостатком данного способа  вл етс  проведение процесса в две стадии с выделением промежуточного продукта . С целью упрощени  процесса предлагаетс  оксиалкилсульфид подвергать взаимодействию со смесью перекись водорода - галоидводородна  кислота при мол рном соотношении реагентов от 1:2:4 до 1:4:8 и температуре (-20) - (+30)с. В случае использовани  в качестве галоидводородной кислоты сол ной кислоты процесс предпочтительно провод т в среде апротонного, сме1иивающегос  с водой растворител . Процесс предпочтительно провод т при мол  рном соотношении реагентов от 1:2:4 до 1:2,5:5 и температуре (-10) - ( + 20)° С. В качестве растворител  используют диоксан, ацетонитрил , диметилформамид, тетрагидроФУРан или ацетон. Выход целевого продукта составл  70-80% в пересчете на исходный окси алкилсульфид. Пример 1.К смеси 0,57 г 30%-ной перекиси водорода и 1, 35%-ной сол ной кислоты при (-10) С при интенсивном перемешивании добав л ют раствор 0,51 г (0,0025 моль) 3-оксипропилоктилсульфида в 2 млди оксана так, чтобы температура не превышала О-4°С, и выдерживают при этой температуре А. 60 мин. Затем те пературу повышают до 18-20 С и выдерживают до окончани  реакции, раз бавл ют водой,продукт экстрагируют хлористым метиленом, сушат сульфато магни , растворитель удал ют и riepe кристаллизовывают остаток из гекса Получают 0,50 г (78%) 3-хлорпропил октилсульфона, белые кристаллы, т.пл. 62-бЗ°С. Найдено,%: С 51,91; Н 9,20; ,65; S 12,34. С„ %з . Вычислено,%: С-51,85; Н 9,09; С 13,91; S 12,58. пример 2. Из О,55 г (0,0025 моль) 4-оксибутилоктилсуль фида, как в примере 1, получают 0,54 г (80%). 4-хлорбутилоктилсульф белые кристаллы, т.пл. 57,5-58,5 С Найдено,%: С 53,38; Н 9,44; се. 13,00; 311,75. . CfiOj S. Вычислено,%: С 53,61; Н 9,37; cei3,18; 511,93. Пример З.К смеси 0,57 г 30%-ной перекиси водорода и 1,7 г 48%-ной бромистоводородной кислоты при (-10) С и интенсивном перемеши вании добавл ют 0, г (0,0025 мол 3-оксипропилоктилсульфида так-, что температурка не превышала , и оставл ют при этой температуре на 60 мин, выдерживают при 18-20 С до окончани  реакции, отфильтровывают осадок промывают водой до не ральной реакции, сушат и перекрист лизовывают из гексана. Получают 0,56 г (79%) 3-бромпропилоктилсуль фона, белые кристаллы, т.пл. 75,5 Пример 4. К смеси 0,57 г 30%-ной перекиси водорода и 1,7 г 48%.-ной боомистоводорОдной кислоты прл (-20) С и интенсивном перемеши вании прибавл ют раствор 0,48 г (0,0025 моль) 2-оксиэтилоктилсульф а в 4 ГУШ диоксана так, чтобы температура не превышала (-10) С, оставл ют при этой температуре на 040 мин, выдерживают при 18-20 С до окончани  реакции, разбавл ют водой. Продукт экстрагируют хлористым метиленом , сушат над сульфатом магни , растворитель удал ют, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 0,57 г (80%) 2-бромэтилокстилсульфона , белые кристаллы, т.пл.56 С. Найдено,%: S 11,20; Вг 27,91. С,о Hit . Вычислено,%: S 11,24; Br 28,01. Пример 5.К смеси 0,23 г 30%-ной перекиси водорода и 0,42 г 35%-ной сол ной, .кислоты при (-10) С и интенсивном перемешивании добавл ют раствор 0,22 г (0,001 моль) 4-оксибутилоктилсульфида в 1,5 мл тетрагидрофурана, поддержива  температуру не выше , и выдерживаиот при этой температуре 60 мин. Затем температуру повышают до 18-20 С, выдерживают до окончани  реакции, разбавл ют водой, твердый продукт отфильтровьтают , промывают водой до нейтральной реакции, сушат и перекристаллизовывают из гексана. Получают О,21.г (78%) 4-хлорбутилоктилсульфона , т.пл. 57 , 5-58 , 5 С. Пример 6. Провод т опыт, как в примере 5, использу  вместо 1,5 мл тетрагидрофурана 1,5 мл ацетонитрила или 1,5 мл диметилформамида. Получают 0,20 г (75%) или 0,19 г (70%) 4-хлорбутилоктилсульфона, т.пл. 57,558 ,5С. , Пример 7. К смеси 0,46 г . 30%-ной перекиси водорода и 0,84 г 35%-ной сол ной кислоты при (-10)С и интенсивном перемешивании добавл ют раствор 0,22 г (0,001 моль) 4-оксибутилоктилсульфида в 1,5 мл диметилформамида и провод т реакцию, как в примере 5. Получают 0,19 г (70%) 4-хлорбутилоктилсульфона, т.пл. 57, 5-.58, 5с. Пример 8. Аналогично примеру 7 при использовании 1,5 мл ацетона вместо 1,5 мл диметилформамида получают 0,19 г (70%) 4-хлорбутилоктилсульфона , т.пл. 57,5-58,. , Аналогично получают хлор- или бромалкилсульфбны, перечисленные в таблице. Во всех примерах выход дан в пересчете на исходный сульфид.

Лормула изобретени 

Claims (3)

1,Способ получени  хлор- или бромалкилсульфонов общей формулы RSO (СН )пХ,

где R - -алкил или фенил;

X - хлор, причем п-3 или 4, ипи X - бром,

п - 2,3,4 из оксиалкилсульфидов, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, оксиалкилсульфид подвергают взаимодействию со смесью перекись водорода - галоидводородна  кислота при мольном соотношении реагентов от 1:2:4 до 1:4:8 и температуре (-20) - (+30) С.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что, в случае, если

галоидводородна  кислота - сол на  кислота, процесс провод т в среде апротонного, смешивающегос  с водой растворител .

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Truce W,E, Lindy L,B, Cyclopropyl SuTphones,J . Org. Chem, 1961,26, 1463.

2.Durst Т., Tin K, Cyclic Alkoxy Sulphonium 3ons in the Chlorination of Hydroxysulfoxides., Canadian

S. Chem., 1971, 49, 2374.

3.Salerni O. L. a.a. Synthesis of N-Monosubstituted S-Aminoethyl Hydrogen Thiosulphates with Sulphone Substituents.J.Сhem,sac.,C.1966,645

(прототип).