SU683631A3 - Process for the preparation of alkenylaromatic polymers - Google Patents

Description

нутого мономера таким образом, чтобы полимер «мел .молекул рный вес в пределах от 20000 до IOOOOO по ШтаудиНгеру, а концен тради   твердых веществ, обусловленных наличием указанного полимера, находилась бы в пределах от 10 до 60%;monomer in such a way that the polymer is “chalk. molecular weight in the range from 20000 to IOOOOO according to Staudineer, and the concentration of solids due to the presence of the specified polymer is in the range from 10 to 60%;

в)Выведение -из указаиной первоначальной ненрерывио перемешиваемой зоны проведени  реакции жидкой смеси, состо щей из лолиалкенильного ароматического полсшера и лепрореагировавшего мономерного состава, содержащего алкенильиый ароматический мономер;c) Removal - from the order of the initial non-discontinuous stirred zone of the reaction of the liquid mixture consisting of lolikenyl aromatic polsher and lepro-reacted monomeric composition containing alkenyl aromatic monomer;

г)загрузка выведенного полимера и мономерной смеси в окончательную зону реакции , Причем окончательна  зона реакции:  вл етс  непрерывно перемешиваемой зоной реакц ии, щриспособленной дл  заполнени  в различной степени загружаемыми полимером и мономерной -смесью в жидкой фазе;d) loading of the extracted polymer and monomer mixture into the final reaction zone. Moreover, the final reaction zone: is a continuously stirred reaction zone, which is suitable for filling in different degrees of loadable polymer and monomer mixture in the liquid phase;

д)поддержание условий проведени  реакции в окончательной зоне проведени  реакции таким образом, чтобы выработать полимер , имеющий молекул рный вес в пределах от :20000 до 100000 ло Штаудингеру, Пр-и возрастающем уровне содержани  твердых веществ, обусловленных содержанием .полимера от 40% до 90% при условии , если окончательна  зона проведени  реакции заполнена -- от 15% до 75% по объему жидкофазной смесью указанного мономерного состава с упом нутым полимером , причем остающийс  объем в этой зоне зан т паровой фазой, образованной мономернььм составом;e) maintaining the reaction conditions in the final reaction zone in such a way as to produce a polymer having a molecular weight ranging from: 20,000 to 100,000 to Staudinger, Pr and an increasing level of solids content due to a polymer content of 40% to 90 %, provided that the final reaction zone is filled from 15% to 75% by volume of a liquid-phase mixture of the indicated monomer composition with said polymer, and the remaining volume in this zone is occupied by the vapor phase formed by the monomeric Avomo;

е)загрузка мономерлого состава в начальную зону проведени  реакции со скоростью , приблизительно равной суммарной скорости полимеризации мономера, и его удаление из начальной зоны проведени  реакции;e) loading the monomer composition into the initial reaction zone at a rate approximately equal to the total polymerization rate of the monomer, and removing it from the initial reaction zone;

ж)удаление указанной жидкой фазы из окончательной зоны проведени  реакции со скоростью, достаточной дл  поддержани  паровой и жидкой фаз мономерного состава в зоне и объема жидкости, а также с суммарной скоростью, при которой все добавл емые количества жидкости, включа  указанную смесь полиглера и мономера, загружают в окончательную зону проведени  реакции .g) removing said liquid phase from the final reaction zone at a rate sufficient to maintain the vapor and liquid phases of the monomer composition in the zone and liquid volume, as well as at the total rate at which all the added fluid amounts, including the specified mixture of polygler and monomer, loaded into the final reaction zone.

Процесс по предлагаемому способу осуществл ес  практически с применением мономерного состава, содержащего по меньшей мере 90 вес. % стирола, причем балансирующим количествам дл  этого состава служит а-метилстирол.The process according to the proposed method was carried out practically with the use of a monomeric composition containing at least 90 wt. % styrene, with a balancing amount for this composition is a-methylstyrene.

Предпочтительно также, чтобы процесс осуществл лс  в практических услови х таким образом, чтобы жидка  фаза в начальной зоне проведени  реакции содержала от 35 до 50 вес. % пюлисти.рола, а в окончательной зоне проведени  реакции от 45 до 85 вес. %, полистирола, причем балансирующим примерно до 100 вес. % количеством в упом нутой жидкой фазе был бы мономерный стирол. Продукты, получаемые по предлагаемому способу, имеют индекс дисперности (М,с//И„) в пределах от 2,2 до 3,5 и молекул рный вес полимера в пределах от 40000 до -68000 по Штаудингеру.It is also preferable for the process to be carried out in practical terms so that the liquid phase in the initial reaction zone contains from 35 to 50 weight. % pulistarola, and in the final zone of the reaction from 45 to 85 weight. % polystyrene, and balancing up to about 100 weight. The% amount in the said liquid phase would be monomeric styrene. The products obtained by the proposed method have a dispersion index (M, s // I n) in the range from 2.2 to 3.5 and the molecular weight of the polymer in the range from 40000 to -68000 according to Staudinger.

Процесс, по предлагаемому способу включает использование двух реакторов,The process of the proposed method involves the use of two reactors,

конструкци  которых обеспечивает возможность измен емого заполнени  и неремешивание реакционной смеси. Эти реакторы предназначаютс  дл  полимеризации алкенильных ароматических мономеров, подобных стиролу с целью получени  продукта, обладающего широким разнообразием в отношении распределений молекул рного веса в заданных пределах. При этом достигаютс  также широкие пределы дл  скоростей движени  производственных потоков и соотношений между ними за счет надлежашего балансировани  условий полимеризации и скоростей потоков между начальной и окончательной зонами проведени  реакции .the designs of which provide the possibility of variable filling and non-mixing of the reaction mixture. These reactors are intended to polymerize alkenyl aromatic monomers like styrene in order to produce a product with a wide variety of molecular weight distributions within predetermined limits. In this case, wide limits are also reached for the speeds of movement of production flows and the ratios between them due to proper balancing of polymerization conditions and flow rates between the initial and final reaction zones.

Начальна  зона проведени  реакции в первом реакторе может быть конструктивно оформлена в виде реактора емкостного типа с непрерывным перемешиванием любого типа , 0 беспечивающето работу при измен емой степени заполнени  от 10 до 100% от полного его объема. При этом должно, обеспечиватьс  также получение полиалкенильных ароматических полимеров высокогоThe initial zone of the reaction in the first reactor can be structurally designed in the form of a reactor of the capacitive type with continuous mixing of any type, ensuring work with a variable degree of filling from 10 to 100% of its full volume. It should also ensure the production of high

молекул рного веса, имеющих концентрацию твердых веществ до 60%. Указанный реактор емкостного типа с непрерывным перемещиванием может быть или горизонтальным , или вертикальным и может иметьmolecular weights having a concentration of solids up to 60%. The specified reactor capacitive type with continuous movement can be either horizontal or vertical and may have

устройство, обеспечивающее соблюдение точного температурного контрол  внутри реактора путем любых желательных средств,, включа  поддержание заданного температурного режима € помощью охлаждающейa device that ensures accurate temperature control inside the reactor through any desirable means, including maintaining a predetermined temperature regime using cooling

рубащки, внутренних охлаждающих з.меевиков или за счет отведени  испарившегос  мономера с последующей конденсацией паров и возвратом сконденсированного мономера в зону проведени  реакции. Очевидно, чтоscrubbers, internal cooling coils, or by taking away the evaporated monomer, followed by condensation of the vapors and returning the condensed monomer to the reaction zone. It's obvious that

начальна  зона проведени  реакции может быть образована, если окажетс  желательным , в виде нескольких емкостных реакторов с непрерывным перемешиванием, действующих при последовательном их расположении . При этом в первом из таких реакторов степень конверсии полимера принимают такой, котора  соответствует концентрации твердых веществ примерно от 10 до 30%, а во втором реакторе концентрациюThe initial reaction zone can be formed, if it proves desirable, in the form of several capacitive reactors with continuous stirring, operating with their sequential arrangement. In this case, in the first of these reactors, the degree of polymer conversion is taken to correspond to a concentration of solids from about 10 to 30%, and in the second reactor, the concentration

твердых веществ возможно повысить - до 25-60%. Така  начальна  зона проведени  реакции может состо ть более, че,м из одного непрерывно перемешиваемого реактора , действующего параллельно, если этоsolids can be increased - up to 25-60%. Such an initial reaction zone may consist of more than one of one continuously stirred reactor operating in parallel if

желательно, име  в виду применение нескольких относительно меньших реакторов.. При этом условии емкость реакг.ора дл  завершающей зоны проведени  реакции должна обеспечиватьс  не единичным крупным реактором, а несколькими.preferably, referring to the use of several relatively smaller reactors. Under this condition, the capacity of the reaction vessel for the final reaction zone should be provided not by a single large reactor, but by several.

Окончательна  зона проведени  реакции представл ет непрерывно перемешиваемую зону реакции, приспособленную дл  различных степеней заполнени , составл юш,их по меньшей -мере от 15 до 75% от обш,его объема , занимаемого этой зоной. Така  зона служит дл  получени  составов, содержащих высокомолекул рный полимер полиалкенила .роматического соединени . Эти составы  вл ютс  чрезвычайно в зкими жпдК01СТЯМИ , содержашими примерно от 40 до 90 вес. % твердых веш,еств и представл юш ,ими смесь высокомолекул рных полимеров и алкенильного а,роматического мономера . Эта втора  зона проведени  реакции может осуществл тьс  также в реакторах различных типов. Например, реакторы подобного рода могут быть или горизонтальными , или вертикальными п представл ть резервуары с двойным геликоидальным ротаром; резервуары, разделенные перегородками на отдельные зоны, в которых полимеры возрастающего молекул риого веса перемешиваютс  от входного до выходного участка резервуара; или же реакторы с одной или большим, числом вращающихс  мешалок , предназначенных дл  обеспечени  гомогенного смешени  в зкой жидкой смеси полимера и мономера, наход щейс  в реакторе . Все такие непрерывно перемешиваемые peaKTOipbi должны быть приспособлены дл  очень точнопо контрол  температуры и/или давлени  их содерл имого в качестве необходимого услови  получени  желаемых гомополимеров и продуктов совместной полимеризации, характеризуемых распределением молекул рного веса в сравнительно узких пределах.The final reaction zone is a continuously stirred reaction zone, adapted for different degrees of filling, made up, at least 15 to 75% of the total, its volume occupied by this zone. Such a zone serves to prepare formulations containing a high molecular weight polymer of a polyalkenyl aromatic compound. These formulations are extremely viscous containing approximately 40 to 90 wt. % solid solids, yush, a mixture of high molecular weight polymers and alkenyl a, a romatic monomer. This second reaction zone can also be carried out in various types of reactors. For example, reactors of this kind can be either horizontal or vertical n to represent tanks with a double helicoidal rotar; tanks divided by partitions into separate zones in which polymers of increasing molecular weight are mixed from the inlet to the outlet section of the tank; alternatively, reactors with one or more rotating revolving stirrers designed to ensure a homogeneous mixing of the viscous liquid mixture of polymer and monomer present in the reactor. All such continuously stirred peaKTOipbi must be adapted to very precisely control the temperature and / or pressure of them containing as a necessary condition for obtaining the desired homopolymers and co-polymerization products characterized by a molecular weight distribution within relatively narrow limits.

При работе по предлагаемому способу непрерывным niponeccoM полимеризации «в массе, в отношении реализуемых типов полимера может достигатьс  больша  гибкость и широкие возможности их выбора. Это справедливо и в отношении категорий получаемых продуктов, которые могут варьироватьс  в зависимости от надлежащих условий проведени  реакции полимеризации в начальной и окончательной зонах реакции в услови х их непрерывной совместной эксплуатации. При йсуществлении процесса мономвр«а  смесь, содержаща  полиалкенильные ароматические мономеры, каК описано выше, и мономер, предпочтительно в виде стирола загружают в первый реактор и повышают температуру в реакторе от 120 до 180° С дл  о беспечени  в нем процесса тер мической полимеризации. Давление в первом реакторе может варьироватьс  в пределах от 1,05 до 10;55 кг/сл или еще более высоком. ПредпочтительноWhen working on the proposed method of continuous niponeccoM polymerization in bulk, with respect to the types of polymer that can be realized, greater flexibility and wide choice can be achieved. This is also true for the categories of products obtained, which can vary depending on the appropriate conditions for the polymerization reaction in the initial and final reaction zones under the conditions of their continuous joint operation. When a monomvre process is carried out, a mixture containing polyalkenyl aromatic monomers as described above and a monomer, preferably in the form of styrene, is loaded into the first reactor and the temperature in the reactor is increased from 120 to 180 ° C to ensure the process of thermal polymerization. The pressure in the first reactor can vary from 1.05 to 10. 55 kg / sl or even higher. Preferably

эксплуатировать этот реактор при давлении от 1,41 до 5,27 кг1см, и наиболее желательно под давлением в пределах от 2,46 до 3,52 кг/см. При последних значени х давлени  жидка  смесь полимера и мономера может транспортироватьс  к дальнейшие зонам проведени  реакции и обработки без необходимости прибегать к по,мощп перекачивающего насоса, так как давление в первом реакторе будет превышать давление во втором реакторе и ведущих к нему лини х подачп. Пз этого следует , что такой способ  вл етс  наиболее желательным в данной начальной зоне проБздсни  реакции.operate this reactor at a pressure of from 1.41 to 5.27 kg1cm, and most preferably under pressure ranging from 2.46 to 3.52 kg / cm. With the latter pressures, the liquid mixture of polymer and monomer can be transported to further reaction and processing zones without the need to resort to the transfer pump, since the pressure in the first reactor will exceed the pressure in the second reactor and the flow lines leading to it. From this it follows that such a method is most desirable in a given initial reaction zone.

После начального заполнени  первого реактора до желательного зара-юе оаределснного уровн  и проведен1   полимеризации загруженного мономера примерно доAfter the initial filling of the first reactor to the desired wounding-up predetermined level, and polymerization of the loaded monomer was carried out approximately to

достижени  л елаемого уровн  содерл ани  твердых веществ, довод т объем загрул енцой в реактор мономерной смеси до определенной величииы с таким расчетом, чтобы поддерживать в первом реакторе заранееreaching the desired level of solids, bring the volume of the monomer mixture into the reactor up to a certain magnitude in order to maintain in the first reactor

предусмотренный уровень л идкости. После этого лсидкую смесь полимера и мономера вывод т из первого реактора, посто нно поддержива  заранее выбранный уровень такой жидкой смеси в начальной зоне проведени  реакции. В первом реа-кторе непрерывно поддерлчивают также услови  полимеризации , которые обеспечивали бы получение полимера выбранного молекул рного веса и выбранной степени конверсии; друг:им критерием служить весовое процентное содержание твердых веществ поли.мера в указанной л идкой смеси. Пачальную зону проведени  реакции возмол но эксплуатировать таки-м образом, чтобыprovided liquid level l. Thereafter, a flaky mixture of polymer and monomer is withdrawn from the first reactor, while continuously maintaining a pre-selected level of such a liquid mixture in the initial zone of the reaction. In the first reactor, polymerization conditions are also continuously maintained, which would ensure that the polymer has a selected molecular weight and a selected degree of conversion; friend: they serve as a criterion to be the weight percentage of solids of a polymere in the specified liquid mixture. The reaction zone may be exploited in such a way that

получать жидкую смесь, имеющую концентрацию полимера или процентное содержание твердых веществ от 10 до 60 вес. %. Такой полимер обладать средним молекул рным весом в пределах от 20000 доto obtain a liquid mixture having a concentration of the polymer or the percentage of solids from 10 to 60 weight. % Such a polymer has an average molecular weight ranging from 20,000 to

100000 по Штаудингеру. Уровень заполнени  первого реактора может измен тьс  в пределах от минимального, равного 10%, до максимального, 100%-ного, что соответствует полно.му заполнению; контроль з;1100,000 by Staudinger. The fill level of the first reactor can vary from a minimum of 10% to a maximum of 100%, which corresponds to a full filling; control h; 1

уровнем и его регулирование могут достигатьс  любыми Лчелательными средствами, например с помощью регул тора уровн  с( св занным с .ним регулирующим вентилем на транспортирующей линии, ведущей отthe level and its regulation can be achieved by any means of influence, for example, by means of a level regulator c (connected with a control valve on the conveyor line leading from

первого реактора.first reactor.

Дл  первого реактора могут быть применены любые л%;елательные средства контрол  и регулировани  температуры . Предпочтительно, чтобы температуру регулировали посредством циркул ции охлаждающей жидкости, такой как охлал дающа  вода, по внутренним охлал дающим змеевикам реакторов. Поступление относительно холодной мономерной смеси служитFor the first reactor, any l% can be applied; desirable means of controlling and regulating the temperature. Preferably, the temperature is controlled by circulating a cooling liquid, such as cooling water, through the internal cooling coils of the reactors. Receipt of relatively cold monomer mixture serves

дл  удалени  большей доли высвобождающейс  теплоты полимеризации, а внутренние охлаждающие змеевики служат дл  устранени  астаточнюй доли тепла с таюим расчетом, чтобы обеспечивать поддержание температурного жидкой смеси, наход щейс  в .реакторе на заданном уровне, и в итоге получать полимер желаемой степени конверсии и желаемого среднего молекул рного веса.to remove a larger fraction of the heat of polymerization released, and the internal cooling coils serve to eliminate the proportion of heat with a heat calculation to maintain the temperature of the liquid mixture in the reactor at a given level, and ultimately to obtain the polymer of the desired degree of conversion and the desired average molecules ry weight.

По мере увеличени  концентрации поллме ,ра скорость полимеризации сокращаетс  л возникает возможность убытка в св зи с существенным замедлением проход щих реакций. )В общем, предпочтительно проводить производственный процесс в начальной зоне проведени  реакции таким образом , чтобы содержание твердых веществ в пределах от 35 до 50 вес. % было обусловлено наличием полимера относительно высокого среднего молекул рного веса (от 50000 до 100000 по Штаудингеру), при условии распределени  молекул рного веса в сравлительно узком интервале. Длительность индукционного периода в начальной зоне проведени  реакции может измен тьс  в приблизительном интервале от 1 до 10 ч.As the concentration increases, the polymerization rate decreases and the possibility of loss arises due to a significant slowdown in the passing reactions. ) In general, it is preferable to carry out the production process in the initial zone of the reaction so that the solids content is in the range from 35 to 50 weight. The% was due to the presence of a polymer of relatively high average molecular weight (from 50,000 to 100,000 according to Staudinger), provided that the molecular weight is distributed in a comparatively narrow range. The duration of the induction period in the initial reaction zone can vary in the approximate range from 1 to 10 hours.

Начавщеес  проведение процесса в первом реакторе и во втором реакторе до дост жени  желаемого уровн  с помощью мономера довод т до желательной температуры полимеризации. После этого провод т полимеризацию при перемещиванли до желаемой степени конверсии, т. е. до тех пор, пока жидка  смесь .мономера и полимера не достигнет желательного содержани  твердых веществ. После достижени  установившихс  условий полимеризации приступают к непрерывному удалению жидкой смеси полимера с моно-мером из первого реактора с помощью насосов шестеренчатого или другого типа или, предпочтительно, под воздействием избыточного давлени , поддерживае юго в начальной зоне .проведени  реакции , как описано -выше. Затем указанную лсидкую смесь мономера с полимером направл ют и загружают в окончательную зону проведени  реакции. Эту окончательнзЮ зону проведени  реакции эксплуати руют при температзфе от 1.30 до 180° С при таком же или более низком давлении, чем в начальной зоне реакции. Здесь смесь алкенильного ароматического мономера дополнительно полимеризуетс  с образованием добавочного количества полимера, что приводит к увеличению процентного содерл-сани  твер.дых веществ. Дл  окончательной зоны реакци.и выбирают и поддерл ивают такую же или, .предпочтительно, несколько более высокую температуру с целью обеспечени  желательной дополнительной полимеризации . Индукционный период в зоне заключительной реакции может вариироватьс  в пределах пр.имерно от V4 до 5 ч.The commenced process in the first reactor and in the second reactor is adjusted to the desired polymerization temperature using a monomer to reach the desired level. Thereafter, polymerization is carried out with the transfer to the desired degree of conversion, i.e., until the liquid mixture of monomer and polymer reaches the desired solids content. Once the established polymerization conditions have been reached, they proceed to the continuous removal of the liquid polymer mixture with monomer from the first reactor using gear pumps or another type or, preferably, under the influence of overpressure, maintaining the south in the initial zone of the reaction, as described above. Then, the specified ls-down mixture of monomer with polymer is directed and loaded into the final reaction zone. This final reaction zone is operated at a temperature ranging from 1.30 to 180 ° C at the same or lower pressure than in the initial reaction zone. Here, the mixture of alkenyl aromatic monomer is additionally polymerized with the formation of an additional amount of polymer, which leads to an increase in the percentage content of solids. For the final reaction zone, they are chosen and maintained at the same or, preferably, somewhat higher temperature in order to provide the desired additional polymerization. The induction period in the zone of the final reaction can vary within the range from V4 to 5 h.

Указанна  окончательна  зона реакции может быть оформлена в виде непрерывно пе,ремешиваемого реактора с измен емой степенью заполнени , причем в реакторе поддерживатьс  или фиксированна  температура, и/или фиксированное давление . Во врем  работы зона околетательного проведени  реакции, котора  может быть заполнена от 15 до 75% ее объема жидкой смесью .мономера с полимером, а остающийс  объем может быть зан т испарившимис  мономерами и может действовать в направлении выработки л-сидкой смеси высокомолекул рного полимера с мономером. Пр.и этом степень конверсии до образовани  полиме|ра или же содержание твердых веществ может Находитьс  в пределах примерно от 40 до 90 вес. %, счита  на твердые вещества . Услови  температуры и давлени , также каж добавление дополнительных количеств мономера, возможно подбирать и регулировать таким образом, чтобы получалась смесь полимеров относительно низкого среднего .молекул рного веса по сравнению с полимером, получаемым в начальной зоне проведени  реакции. Примером слулсит полимер, имеющий средний молекул рный вес .в приблизительном интервале от 20000 до 55000 по Штаудингеру. С другой стороны, услови  в окончательной зоне проведени  реа,кции могут выдерживатьс  с таким расчетом, чтобы получать смесь полнмеров с более широким интервалом среднего молекул рного веса, например от 55000 до 100000 по Штаудингеру, т. е. таких , которые обычно получаютс  в начальной зоне проведени  реакции. Така  гибкость в проведении процесса обеспечивает возможность получени  широкой группы полимеров, имеющих различное распределение -среднего молекул рного веса в услови х различной степени заполнени  в начальной и .конечной зонах проведени  реакции .Said final reaction zone can be designed as a continuous ne, stirred reactor with varying degrees of filling, and either a fixed temperature and / or a fixed pressure is maintained in the reactor. During operation, the surrounding reaction zone, which can be filled from 15 to 75% of its volume with a liquid mixture of monomer with a polymer, and the remaining volume can be occupied by evaporated monomers and can act in the direction of the production of a mixture of high-molecular polymer with monomer . In addition, the degree of conversion to the formation of a polymer or the solids content may be in the range of from about 40 to 90 weight. %, based on solids. The conditions of temperature and pressure, as well as the addition of additional quantities of monomer, can be selected and adjusted so that a mixture of polymers of relatively low average molecular weight is obtained compared to the polymer obtained in the initial zone of the reaction. An example of this is a polymer having an average molecular weight in the approximate range of 20,000 to 55,000 according to Staudinger. On the other hand, the conditions in the final reaction zone can be maintained in such a way as to obtain a mixture of full measures with a wider range of average molecular weights, for example, from 55,000 to 100,000 by Staudinger, i.e. the reaction zone. Such flexibility in carrying out the process makes it possible to obtain a wide group of polymers having a different distribution of the average molecular weight under conditions of varying degrees of filling in the initial and final zones of the reaction.

:При работе в окончательной зоне проведени  реакции предпочтительно примен ть реактор с непрерывным перемешиванием , у которого режимы температуры и/или давлени  в такой окончательной зоне реакции регулируютс  и поддерл ;иваютс  на заданном уровне путем отбора испар ющейс  мономерной смеси над зфовнем л идкой фазы, поддерживаемой в реакторе. Этот отбираемый поток испар ющегос  мономера конденсируют в конденсаторе и собирают в сборник. Полученный конденсат возможно возвращать или в начальную зону реакции, или Б конечную зону реакции в зависимости от характера полимера, который подлежит изготовлению по предлагаемому способу . При определенных услови х, особенно если желательно получить полимер высокого молекул рного веса, хара.ктеризуемый относительно узким интервалом распределени  молекул рного веса, предпочтительно.: When operating in the final reaction zone, it is preferable to use a reactor with continuous stirring, in which the temperature and / or pressure conditions in such a final reaction zone are regulated and maintained at a predetermined level by selecting the evaporating monomer mixture above the liquid phase maintained in the reactor. This bleed stream of vaporizing monomer is condensed in a condenser and collected in a collector. The resulting condensate can be returned either to the initial reaction zone, or B, the final reaction zone, depending on the nature of the polymer, which is to be manufactured by the proposed method. Under certain conditions, especially if it is desirable to obtain a polymer of high molecular weight, characterized by a relatively narrow molecular weight distribution range, preferably.

чтобы отдел емый и конденсируемый поток мономера рециркулировалс  в начальную зону проведени  реакции. Такой рецикл мономера способствует получению полимеров, обычно имеющих более высокий молекул рный вес П;ри наличии сокращенных индукционных периодов в окончательной зоне проведени  реакции.so that the separable and condensable monomer stream is recycled to the initial reaction zone. Such recycling of the monomer contributes to the production of polymers, usually having a higher molecular weight P, in the presence of reduced induction periods in the final reaction zone.

В следующих примерах все значени  молекул рных весов приведены в единицах измерени  по Штаудингеру, если нет других особых указаний.In the following examples, all molecular weight values are given in terms of Staudinger units, unless otherwise indicated.

П.ример 1. Вертикальный емкостный реактор с устройством дл  перемешива«и  и охлаждающей вод ной рубащкой заполн ют iHa 46% его объема мономером стирола ,и довод т до температуры полимеризации , цриблизительно равной 140° С.P. Example 1. A vertical capacitive reactor with a device for stirring and and a cooling water scrubber fill iHa with 46% of its volume with styrene monomer, and bring to a polymerization temperature approximately equal to 140 ° C.

Полимеризацию начинают при перемешивании и продолжают до тех пор, пока содержа.ние твердых веществ в кидко.м содержимом не достигнет 40%. Затем устанавливают непрерывную подачу в первый реактор 200 частей/ч стирольного мономера , рецирКулирувмого из второго реактора. Температуру полимеризуемой жидкости в первом реакторе поддерживают, приблизительно , на уровне 140°С посредством циркулировани  охлаждающей воды через рубашку , окружающую реактор. Жидкую смесь полимера с мономерол непрерывно вывод т с таким расчетом, чтобы в первом реакторе сохран лс  первоначальный уровень .Polymerization begins with stirring and continues until the content of solids in the kidney content reaches 40%. Then, 200 parts / h of styrene monomer recycled from the second reactor are supplied to the first reactor continuously. The temperature of the polymerized liquid in the first reactor is maintained at approximately 140 ° C by circulating cooling water through the jacket surrounding the reactor. The liquid polymer mixture with monomer is continuously withdrawn in such a way that the initial reactor is maintained in the first reactor.

Второй реактор горизонтального типа с устройством дл  непрерывного перемешива-нн , предусматривающий гомогенное и изотермическое смешение, заполн ют мономером стирола на 52% его объема. Содержимое автоклава довод т до температуры 180° С и продолжают полимеризацию при перемешивании до тех нор, пока содержание твердых веществ в жидкой фазе не достигнет примерно 70%.The second horizontal type reactor with a continuous mixing device providing homogeneous and isothermal mixing is filled with styrene monomer at 52% of its volume. The contents of the autoclave are brought to a temperature of 180 ° C and the polymerization is continued, with stirring, until the content of solids in the liquid phase reaches about 70%.

По достижении установившихс  состо ний в обоих реакторах устанавливают подачу мономера стирола в первый реактор и вывод из него жидкой смеси. Из первого реактора вывод т в виде посто нного потока смесь мономера с полимером, содержащую 40,3% твердых веществ полимера, имеющего средний мол. вес 648000 по Штаудингеру и индекс дисперсности, равный 2,1. Этот поток непрерывно направл ют во второй реактор. Температуру во втором реакторе поддерживают на уровне приблизительно 180° С посредством отбора из него примерно 12,5 частей/ч испарившегос  .мономера , который конденсируют и рециркулируют в первый реактор через сборник. Во втором реакторе образом получают второй полимер полистирола, имеющий средний МОЛ. вес 304000 по Штаз дилгеру. Из второго реактора вывод т жидкую смесь Upon reaching the established conditions in both reactors, styrene monomer is supplied to the first reactor and the liquid mixture is withdrawn from it. From the first reactor, a monomer-polymer mixture containing 40.3% of polymer solids having an average mol. weight 648000 by Staudinger and the dispersion index equal to 2.1. This stream is continuously fed to the second reactor. The temperature in the second reactor is maintained at about 180 ° C by withdrawing from it about 12.5 parts / h of evaporated monomer, which is condensed and recycled to the first reactor through a collector. In the second reactor, a second polystyrene polymer having an average MOL is obtained. weight 304,000 to Stas dilger. A liquid mixture is withdrawn from the second reactor.

обоих полимеров и непрореагировавшего мономера со скоростью 187,5 частей/ч.both polymers and unreacted monomer at a rate of 187.5 parts / h.

Содержание в этой смеси твердых веществ 76%.The content in this mixture of solids 76%.

Средний молекул рный вес полимера составл ет приблизительно 48000 по Штаудингеру .The average molecular weight of the polymer is approximately 48,000 according to Staudinger.

Полимер характеризуетс  широким распределением молекул рного веса, о чем свидетельствует индекс дисперсности 2,8. Полученную смесь полимера с мономером направл ют в зону отделени  летучих соединений . Дегазированный полимер формуют в виде пр дей и гранулируют.The polymer has a wide molecular weight distribution, as indicated by a dispersion index of 2.8. The resulting mixture of polymer and monomer is sent to the volatile separation zone. The degassed polymer is spun and granulated.

Полученный полистирол пригоден дл  переработки на формовые издели . Дл  этой цели примен ют полимер, характеризуемый широким распределением молекул рного веса.The resulting polystyrene is suitable for processing into molded products. For this purpose, a polymer characterized by a wide molecular weight distribution is used.

Пример 2. Тот же самый вертикальный перемешиваемый реактор, заполненный на 42% его объема, довод т до установившегос  состо ни , как описано в примере 1. Аналогичным образом, тот же самый второй горизонтальный реактор, обеспечивающий гомогенное и изотермическое перемешивание, заполн ют на 51% его объема и довод т до установившегос  состо ни  при температуре 150° С, как описано в примере 1. После достилсени  установившегос  состо ни  приступают к непрерывной подаче 200 частей/ч стирола в первый реактор , включа  31,7 частей/ч конденсированного мономера стирола, рециркулируемого из второго реактора. Первый реактор выдерживают при температ}ре около 140° С путем цирк5л ции охлаждающей воды через рубашку реактора. Из первого реактора отвод т жидкий поток мономера и полимера , содержащий 35,3% твердых веществ . Средний молекул рный вес полистирола составл ет 61800, а индекс дисперсности - 2,11. Л идкий поток отвод т с таким расчетом, чтобы в реакторе сохран ть посто нный уровень. Этот поток направл ют во второй реактор. Второй реактор выдерживают при температуре примерно 150°С за Счет удалени  31,7 частей/ч паров мономера . Эти пары конденсируют и рециркулируют в первый реактор через сборник: Таким образом, во втором реакторе вырабатывалось дополнительное количество полимера стирола, имеющего средний мол. вес. 53600 по Штаудингеру, и распределение имолекул рного веса в относительно узком интервале. Из второго реактора вывод т 168,3 части/ч (количество, обеспечивающее посто нство уровн  жидкой среды в таком реакторе) смеси обоих полимеров и непрореагировавшего мономера, содержащей 60% твердых веществ. ПолистирЭЛ ;меет средний мол. вес 58600 по Штаудингеру и индекс дисперсности - 2,26. Эту смесь дегазируют в зоне дл  здаленн  летучнх соединений , формуют в виде пр дей и гранули руют по примеру 1. Полистирол в виде готового продукта, как было найдено, был пригоден дл  изготовлени  формовых изделий по методу лить  под давлением прп сокращенных циклах формовани , как это имеет место дл  других типов полистирола с низким значением индекса дисперсности. ,Приме1р 3. Повтор ют процедуру по примеру 2 с дрименением в качестве мономера смеси, содержащей 90 вес. % стирола и 10 вес. % а-метилстирола. Смесь полимеров :И непрареагировавщих мономеров, удал ют из второго реактора содержала, как было найдено, твердые вещества в количестве , примерно 65-70%; содержащийс  продукт совместной -полимеризации имел средний молекул рный вес по Штаудннгеру в пределах от 50000 до 65000 и индекс дисперспости в пределах от 2,2 до 2,5. Этот продукт совместной полимеризации на основе полистирола оказалс  пригодным дл  целей переработки на формовые издели , как и полистирол с аналогичным молекул .рным весом и индексом дисперсности. Пример 4. Повтор ют процедуру по примеру 2 с применением смеси мономеров, содержащей 95 вес. % стИгрола и 5 вес. % монохлористирола. Смесь полимеров и непрореагировавщих мономеров, выводи-ма  из второго реактора, как было найдено, имеет содержание твердых веществ в приблизительном интервале от 66 до 72%; содержит продукт совместной полимеризации, имеющий средний молекул рный вес в пределах от 50000 до 65000 по Штаудингеру и индекс дисперсности в пределах от 2,2 до 2,5. Этот продукт совместной полимеризации на основе полистирола оказалс  пригодным дл  целей переработки на формовые издели , как и полистирол с аналогичным молекул рным весом и индексом дисперсности . Приме(ры 5-7. Повтор ют процедуру по примеру 1, за исключением различных температур, и используют конверсии или уровни содержани  твердых веществ в первом и втором реакторах. Кроме того, первый реактор работает при температуре дефлегмации дополнительно к охлаждению рубащкой дл  обеспечени  регулировани  температуры. В табл. 1 представлены полимеры измен ющихс  индексов .молекул рного веса и дисперсности, полученные по примерам 5-7. Таблица 1Example 2. The same vertical stirred reactor, filled to 42% of its volume, is brought to a steady state, as described in Example 1. Similarly, the same second horizontal reactor providing homogeneous and isothermal mixing is filled to 51 % of its volume and brought to a steady state at a temperature of 150 ° C, as described in Example 1. After the steady state is reached, proceed with the continuous supply of 200 parts / h of styrene to the first reactor, including 31.7 parts / h of condensed monomer styrene, recycled from the second reactor. The first reactor is maintained at a temperature of about 140 ° C by circulating cooling water through the jacket of the reactor. A liquid monomer and polymer stream containing 35.3% solids is withdrawn from the first reactor. The average molecular weight of polystyrene is 61800, and the dispersion index is 2.11. The flux is diverted so as to maintain a constant level in the reactor. This stream is directed to the second reactor. The second reactor is maintained at a temperature of about 150 ° C due to the removal of 31.7 parts / h of monomer vapor. These vapors are condensed and recycled to the first reactor through the collector: Thus, in the second reactor, an additional amount of styrene polymer having an average mol. weight. 53,600 by Staudinger, and the distribution of the immolecular weight in a relatively narrow interval. From the second reactor, 168.3 parts / h (the amount ensuring the constancy of the level of the liquid medium in such a reactor) mixtures of both polymers and unreacted monomer containing 60% solids are removed. Polystyrene; average mol. weight 58600 by Staudinger and the dispersion index is 2.26. This mixture is degassed in a zone for large volatile compounds, molded as strands, and granulated in Example 1. Polystyrene in the form of a finished product was found to be suitable for the production of molded products according to the method of injection molding abbreviated molding cycles. takes place for other types of polystyrene with a low dispersion index value. , Example 3. The procedure of example 2 is repeated with the mixture containing 90 wt.% As a monomer. % styrene and 10 wt. % a-methylstyrene. Polymer blend: And the unreacted monomers removed from the second reactor contained, as was found, solids in an amount of about 65-70%; the co-polymerization product contained had a Staudner average molecular weight ranging from 50,000 to 65,000 and a dispersion index ranging from 2.2 to 2.5. This polystyrene-based co-polymerization product turned out to be suitable for processing into molded products, as was polystyrene with similar molecules with a p weight and dispersion index. Example 4. The procedure of example 2 is repeated using a mixture of monomers containing 95 wt. % stygrol and 5 wt. % monochloridirol. The mixture of polymers and unreacted monomers, taken out of the second reactor, was found to have a solids content in the approximate range of 66 to 72%; contains a co-polymerization product having an average molecular weight ranging from 50,000 to 65,000 Staudinger and a dispersion index ranging from 2.2 to 2.5. This polystyrene based polymerization product was found to be suitable for processing into molded products, as was polystyrene with a similar molecular weight and dispersion index. Examples (pp. 5-7. Repeat the procedure of example 1, except for different temperatures, and use conversions or levels of solids in the first and second reactors. In addition, the first reactor operates at reflux temperature in addition to cooling with a scoop to ensure temperature control Table 1 shows the polymers of varying molecular weight and dispersion indices obtained in Examples 5-7 Table 1

Пример 8. Повтор ют процесс по. примеру 1 с применением степени превращени  55% во втором реакторе и давлении 8090 кг1м и достигают - 140° С. В первом реакторе примен ют давление 1406 /сг/лЛ Получают молекул рный вес около 62000 по Штаудингеру. Пример 9. Повтор ют пример 1 с применением степени превращени  около 82% во втором реакторе и давлени  12900 кг/м, достига  температуры около 177° С. В первом реакторе примен ют давление 52725 кг1м. Полученный молекул рный вес составл ет примерно 48000 по Штаудингеру . Пример 10. Повтор ют пример 1 с применением степени превращени  82% во втором реакторе и давлени  около 4921 кг/м, достига  температуры около 140° С. В первом реакторе примен ют давление 27090 кг/м. Полученный молекул рный вес составл ет около 61000 по Штаудингеру. Степень загрузки. Реакторы могут работать при степени загрузки 10-dOO% дл  .первого реактора, 15-75% - дл  второго. Прим ер ы 11 -13. Пример 11 - максимальна  степень загрузки в обоих реакторах. Производительность 453 кг/ч; температура и степень превращени  аналогичны примеру 1; минимальную емкость реакторов определ ют на основе соответствующих лимитов заполнени  реакторов (100% в первом реакторе; 75% - во втором реакторе). Пример 12 - минимальна  степень загрузки второго реактора. Примен   емкости реакторов, температуры и степени превращени  примера 11, производительность снижают до достижени  минимальной степени загрузки второго реактора (15%). Молекул рный вес продукта идентичен продукту по примеру 11. П р и м е р 1,3 - минимальна  степень загрузки первого реактора. При достижении минимальной степени загрузки второго реактора (пример 12) сте13Example 8. Repeat the process by. Example 1 using a conversion degree of 55% in the second reactor and a pressure of 8090 kg1 m and reaching-140 ° C. The pressure of 1406 / cg / l is used in the first reactor. The molecular weight is about 62000 according to Staudinger. Example 9. Example 1 is repeated using a conversion degree of about 82% in the second reactor and a pressure of 12,900 kg / m, reaching a temperature of about 177 ° C. In the first reactor, a pressure of 52,725 kg1 m is used. The molecular weight obtained is about 48,000 according to Staudinger. Example 10. Example 1 is repeated using a conversion degree of 82% in the second reactor and a pressure of about 4921 kg / m, reaching a temperature of about 140 ° C. The pressure of 27090 kg / m is used in the first reactor. The molecular weight obtained is about 61,000 W. Staudinger. Loading degree The reactors can operate at a loading rate of 10-dOO% for the first reactor, 15-75% for the second. Note 11 -13. Example 11 - Maximum load in both reactors. Productivity is 453 kg / h; temperature and degree of conversion are similar to Example 1; The minimum capacity of the reactors is determined on the basis of the respective filling limits of the reactors (100% in the first reactor; 75% in the second reactor). Example 12 - the minimum degree of loading of the second reactor. Using the capacity of the reactors, the temperature and the degree of conversion of Example 11, the productivity is reduced to the minimum degree of loading of the second reactor (15%). The molecular weight of the product is identical to that of example 11. EXAMPLE 1.3 - the charge level of the first reactor is minimal. When the minimum degree of loading of the second reactor is reached (Example 12)

пень загрузки первого реактора составл ет 20%. Дл  снижени  степени загрузки до минимума (10%) требуетс  ускорение полимеризации в первом реакторе. Это осуществл ют повышением температуры в первом реакторе при одновременном выдержиПримечание . Молекул рный вес продукта по Штаудингеру по примерам 11-13 соответственно равен 48000, 48000, 41500.the loading stump of the first reactor is 20%. To reduce the charge to a minimum (10%), acceleration of the polymerization in the first reactor is required. This is accomplished by raising the temperature in the first reactor while simultaneously holding the note. The molecular weight of the product according to Staudinger in examples 11-13, respectively, is 48000, 48000, 41500.

Claims (1)

1. Патент США ЛЬ 3679651, кл. 260-93.5, опублик. 1972.1. US patent LI 3679651, cl. 260-93.5, publ. 1972.