Claims (2)
Изомеризацию а-олефинов осуществл ют в термостатированном реакторе, изготовленном из нержавеющей стали 1Х18Н9Т при интенсивном перемешивании (1500 об/мин) с помощью экранированного двшагел и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищен ный реактор сушат при 80 С в вакууме и про дувают аргоном. В охлажденный до 20-30° С реактор в инертной атмосфере загружают растворитель и а-олефнн, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, подают в реактор водород и после этого с помощью шприца-дозатора ввод т в реактор катализатор нли его компоненты, растворенные в примен е мом растворителе. Момент ввода в реактор катализатора прнн мают за начало реакции. Конверсию а-олефинов в процессе изомеризащш определ ют хром тографическим (прибор Цвет-3) и ИК-спектрал ным методами (прибор ИР-20). Реакцию нзомеризацни прерывают введением в реактор 20 мл этилового сшфта. Результаты анализов свидетельствуют о том что в процессе изомеризации а-олефинов в пр сутствии водорода происходит частичное гидрирование а-олефинов. Так в процессе изомеризации бутена-1 в течение промежутка времени, необходимого дл достижени т модинамнчес ки равновесного состава бутенов в смеси, в бутан гидрируетс 8-15% бутена-1. с целью уменьщенн гидрировани обработку катализатора водородом можно проводить в отс)тствие а-олефинов. Пример 1.В реактор ввод т 0,2 л дизтилового эфира, 0,28 г тетрабутоксититана, водород, этилен и 2,34 г тризтилалюмшш ( 25,0). Парциальное давление водорода 12,0 ат, парциальное давление этилена 8,0 ат. Темпфатура реакции 60°С. В течение 200 мин образуетс 232 г а-бутена. Состав бутеновой фракции: л-бутен 99,4%, бутан 0,6% Состав этиленовой фракции: этилен 97,55%, этан 2,45%. IftK-, 1рвнс-бутены-2 и полиэтилен в продуктах реакции не обнаружены. В тех же услови х, но в отсзтствие водорода в течение 176 мин образуетс 89 г а-бутена (бутен-1 99,5%, бутан 0,5%). Пример 2. В реактор ввод т 0,2 л диэтилового эфира, 0,56 г тетрабутокситнтана, водород, этилен и 4,67 г триэтилалюмишш (А(УТ 25,0). Парциальное давление водорода 12,0 ат, парциальное давление этилена 8,0 ат Температура реакции 60°С. В течение 95 мин образуетс 572 г бутена-1. Состав бутеновой фракции: а-бутен 98,6%, бутан 1,4%, 1фопан 0,05%, цис-, транс-бутены 1 и полиэтилен в пр дуктах реакции не рбнаружены. В тех же услови х, но в отсутствие водорода в течение 120 мин образуетс 243 г а-бутена . Состав бутеновой фракции: бутен-1 99,7% бутан 0,3%. Пример 3. В реактор ввод т 0,2 л диэтиленового эфира, 0,56 г теграбутоксититана , водород, этилен и 4,67 г триэтилалюмини (AjTi 25,0). Парциальное давление водорода 3,0 ат, этилена 8,0 ат. Температура реакции 60°С. В течение 80 мин образуетс 201 г а-бутена (бутен-1 39,3%, бутан 0,7%). В тех же услови х, но в отсутствие водорода в течение 80 мин образуетс 144 г а-бу- Q тена (бутен-1 99,7%, бутан 0,3%). Пример 4. В реактор загружают 0,2 л и-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана, подают водород (парциальное давление 7,0 ат) и этилен (парциальное давление 4,0 ат), устанавливают температуру 40° С и с помощью итрицадозатора в 14 мл гептана ввод т 2,34 г триэтилалюмини . Реакцию провод т при посто нном давлении 11,0 ат, что достигаетс подачей этилена в реактор по мере его расходовани . Длительность реакции 100 мин. В ходе реакции расходуют 24,4 г этилена. Хроматофафический анализ газовой фазы показывает, что бутенова фракци содержит 95,7% а-бутена и 4,3% бутара , этиленова 91,65% этилена и 8,35% этана. Цис- и ф нс-бутёны-2, высцше олефины и полиэтилен в продуктах реакции не обнаружены. Пример 5. В реактор загружают 0,2 л и-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана, ввод т водород до 2,0 ат, этилен до 6,0 ат и 2,34 г триэтилалюмини в 12 мл и-гептана (АЩ 25,0). При 40 С в течение 2 ч расходуют 40,5 г этилена. Скорое гъ реакции во времени постепенно уменьшают (за 2,0 ч в 10 раз). Хроматографический анализ газовой фазы показывает , что бутенова фракци содержит 98,77% а-бутена и 1,23% бутана, этиленова 93,75% этилена и 6,25% этана. Цис- и 7рй с-бутены-2, высшие олефины и полиэтилен в гфодуктах реакции не обнаружены. В тех же услови х, но в отсутствие водорода в течение 2 ч расходуют 32 г этилена. Бутенова фракщ1 содержит 99,25% а-бутена и 0,75% бутана, этиленова 97,33% этилена и 2,67% этана. В продуктах реакШ1И содержитс полиэтилен (« 0,5 г). Пример 6. В реактор загружают 0,2 л н-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана, ввод т водород (2,0 ат), этилен (4,0 ат) и 2,34 г триэтилалюмини . В течение 97 мин при 70°С в процессе реакции расходуетс 17,3 г этилена. Бутенова фракци содержит 94,79% бутена-1,4,85% бутана и 0,36% пропана, этиленова фракци содержит 88,2% этилена и 11,8% этана. В продуктах реакции обнаружены следы г ыг-бутена-2 и полиэтилена. В тех же услови х, но в отсутствие водорода в течение 45 мин расходуют 16,8 г этилена . Состав бутеновой фракции: а-бутен 97,54%, бутан 2,31%, пропан 0,i55%, состав этиленовой фракцни: :)тилен 95,6%, этан 4,4%. Пример 7. В реактор загружают 0,15 л п-кснлола, 0,05 л бутеиа-1, 0,75 г ацетилацетоната трехвалентного железа и ввод т водород (парциальное давление 0,5 ат). После этого реакционную массу нагревают до 40 С и в 10 мл н-гептана ввод т 1,56 г триэтилалюмини . Продолжительность реакции 60 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1 37,5%, цис-бутен-2 36,6%, фднс-бутен-2 23,9%, бутан 2,0%. Пример 8. В реактор загружают 0,2 л диэтидового эфира, 428 г бутена-1, 1,68 г тетрабутоксититана, 14,07 г триэтилалюмини и ввод т водород. Парциальное давление водорода 20 ат. Температура реакции 60°С. Длитель ность реакции 95 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1, 3,67%, чыс-бутен-2 53,1%, транс-бутен-2 25,6%, бутан 17,5%. в контрольном опыте в отсутствие водорода в течение 60 ч изомеризации бутена-1 не наблюдаетс . Пример 9. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эф|фа, 298 г бутена-1, 0,8 г тетрабутоксититана , 6,69 г триэтилалюмини и ввод т водород. Пар1р1алыюе давление водорода 20 ат. Темпфатура реакции 60° С. Длительность реакции 120 мин. Состав фодуктов реакции: бутеи-1 6,14%, чг«;-бутен-2 50%, 1ранс-бутен-2 31,8%, бутан 12,3%. Пример 10. В реактор загружают 0,2 диэтилового эфира, 340 г бутена-1, 0,28 г тетрабутоксититана, 14,07 г триэтилалюмини и ввод т водород. Парциальное давление водорода 20 ат. Длительность реакции 237 мин, температура 60° С. Состав продуктов реакции: а-бутен 27,5%, чмс-бутен-2 30,1%, 7ракс-бутен-2 20,9%, бутан 21,2%. Пример 11. В реактор загружают 0,2 диэтилового зфира, 242 г бутена-1, 0,56 г тетрабутоксититана, 4,67 г триэтилалюмини и ввод т водород. Парциальное давление водо рода 20 ат. Длительность реакции 78,5 мин, температура . Состав продуктов реакции: бутен-1 11,3%, чыс-бутен-2 48%, 7ранс-бутен-2 31,6%, бутан 9,8%. Пример 12. В реактор эагружают 150 ацетона, 6,5 мл воды и 60 мл олефииов (Са 13,9вес.%, С,о82,2 вес.%, С 3,8 вес.%) с содержанием а-олефинов 94,5 мол После этого производ т нагрев реакционной массы до 110° С и ввод т в реактор катализатор - продукт реакции 1,36 г муравьинокисло го кобальта Со(СООН)2 с триэтилалюминием (2,85 г) и с водородом (при давлении 0,26 ат течение 2 ч в толуоле (14 мл). Длительность еакции изомеризации 130 мин. По данным ИК-спектралького анализа выдеенные после реакции продукты имеют следующий состав: олефикы с винилиденовыми двойными св з ми 5,5 мол.%, олефины с винильными двойными св з ми 11,1 мол.%, олефины внутренними преимущественно транс-виниленовыми двойными св з ми 83,4 мол.%. Пример 13. В реактор загружают 200 мл диэтилового эфира, 6,5 мл воды и 70 мл олефинов Cg-Cjj с содержанием а-олефинов 94,5 мол.%. После этого нагревают реакционную массу до 100° С и ввод т в реактор катализатор - продукт реакции муравьинокислого кобальта (1, 6 г) с триэтилалюминием (3,36 г) и с водородом (при давлении 0,26 ат в течение 2 ч) в толуоле (16 мл). Длительность реакции изомеризации 220 мнн. По данным ИК-спектрального анализа олефины с винильными двойными св з ми на 96% изомеризуютс в олефины с внутренними преимущественно трдлс-виниленовыми двойными св з ми. Пример 14. В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л бутена-1, 0,51 г ацетилацетоната никел и ввод т водород (парциальное давление 5 ат). После этого реакционную массу нагревают до 40°С и в 10 мл м-гептана ввод т в реактор 1,56 г триэтилалюмини (AlfTi 6,9). Продолжительность реакции 30 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1 11,2%, чис-бутен-2 27,4%, 1ранс-бутен-2 58,1%, бутан 3,3%. Пример 15. В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л октеиа-1, 0,486 г ацетилацетоиата никел и ввод т водсфод (парциальное давление 5 ат). После этого в реактор загружают 2,34 г триэтилалюмиии в 15 мл н-гептана () 10,86). Температура реакции 60°С. Длительность реакции 30 мин. Состав олефинов в щюдуктах реакции (ИК-спектральный анализ): октен-1 23,0%; 77 аис-октен-2 77,0%. Пример 16. В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л бутена-1, 0,93 г олеата никел и подают водород (парциальное давление 5 ат). После этого в реактор ввод т в 10 мл гептана 1,56 г триэтилалюмшга ( 8,25). Температура реакции 60°С. Длительность реакции 30 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1 18,3%, 1 мс-бутен-2 22,4%, транс-бутен-2 57,6%, бутан-1,7%. Формула изобретени 1. Способ получени а-олефинов путем изомеризации олефинов в присутствии каталити 6810 / ческой системы, состо щей из соединени переходного металла и алюминийорганического соединени , в среде растворител при повышенной температуре, отличающийс тем, что, с целью повышени селективности 1фоцесса, в качестве соединени переходного I металла используют тетрабутоксититан или ацетилацетонат железа или никел или карбоксилат кобальта или никел , в качестве алюминийорганического соединени используют тризтилалюМЮ1ИЙ и процесс осуществл ют в присутствии водорода, подаваемого под давлением 0,5 20 ат. 4. о 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве растворител используют диэтиловый эфир или ацетон, или воду, и процесс осуществл ют при 40-110°С. Источники информации, прин тые во внимание щи зкспертизе 1, Патент США № 3352939, кл. 260-683.2, Q 1967. Isomerization of α-olefins is carried out in a thermostated reactor made of 1X18H9T stainless steel with vigorous stirring (1500 rpm) using shielded twin and paddle type agitators. Before the start of the experiment, the purified reactor was dried at 80 ° C in vacuum and blown with argon. The reactor, cooled to 20-30 ° C in an inert atmosphere, is loaded with solvent and a-olefn, the temperature is set using a thermostat, hydrogen is fed into the reactor and thereafter the catalyst is loaded into the reactor using a dosing syringe it is a solvent. The moment the catalyst enters the reactor is taken to start the reaction. The conversion of α-olefins during the isomerisation process is determined by chromography (Tsvet-3 instrument) and IR spectral methods (IR-20 instrument). The nzomerization reaction is interrupted by introducing 20 ml of ethyl alcohol into the reactor. The results of the analyzes indicate that in the process of isomerization of a-olefins in the presence of hydrogen, a partial hydrogenation of a-olefins occurs. Thus, in the process of isomerization of butene-1, during the period of time required to achieve a modular equilibrium composition of the butenes in the mixture, 8 to 15% butene-1 is hydrogenated into butane. in order to reduce hydrogenation, treatment of the catalyst with hydrogen can be carried out in the absence of α-olefins. Example 1. In a reactor, 0.2 liters of diztile ether, 0.28 g of tetrabutoxytitanium, hydrogen, ethylene and 2.34 g of tri-methyl aluminum (25.0) are introduced. The partial pressure of hydrogen is 12.0 atm, the partial pressure of ethylene is 8.0 at. The reaction temperature is 60 ° C. Within 200 minutes, 232 g of a-butene is formed. The composition of the butene fraction: l-butene 99.4%, butane 0.6% The composition of the ethylene fraction: ethylene 97.55%, ethane 2.45%. IftK-, 1pc-butenes-2 and polyethylene were not detected in the reaction products. Under the same conditions, but in the absence of hydrogen, over a period of 176 minutes, 89 g of a-butene (butene-1 99.5%, butane 0.5%) are formed. Example 2. 0.2 l of diethyl ether, 0.56 g of tetrabutoxytnethane, hydrogen, ethylene and 4.67 g of triethylalumish (A (UT 25.0)) are introduced into the reactor. Hydrogen partial pressure 12.0 atm, ethylene partial pressure 8 , 0 atm Reaction temperature is 60 ° C. Within 95 minutes, 572 g of butene is formed 1. Composition of the butene fraction: a-butene 98.6%, butane 1.4%, 1foopane 0.05%, cis-, trans-butenes 1 and polyethylene were not found in the reaction products. Under the same conditions, but in the absence of hydrogen, 243 g of α-butene are formed within 120 minutes. The composition of the butene fraction: butene-1 99.7% butane 0.3%. Example 3 A 0.2 L diet is introduced into the reactor. ethylene ether, 0.56 g of tegrabutoxytitanium, hydrogen, ethylene and 4.67 g of aluminum triethyl (AjTi 25.0). The partial pressure of hydrogen is 3.0 at, ethylene is 8.0 at. The reaction temperature is 60 ° C. Within 80 minutes 201 g of a-butene (butene-1 39.3%, butane 0.7%). Under the same conditions, but in the absence of hydrogen, 144 g of a-but-Q tene are formed within 80 minutes (butene-1 99, 7%, butane 0.3%). Example 4. 0.2 l of i-heptane, 0.28 g of tetrabutoxytitanium is charged to the reactor, hydrogen is supplied (partial pressure 7.0 atm) and ethylene (partial pressure 4.0 at) , set the temperature to 40 ° C and with the help of a die distributor in 14 m l Heptane is administered 2.34 g of triethylaluminum. The reaction is carried out at a constant pressure of 11.0 atm, which is achieved by feeding ethylene to the reactor as it is consumed. The reaction time is 100 minutes. 24.4 g of ethylene is consumed during the reaction. Chromatophatic analysis of the gas phase shows that the butene fraction contains 95.7% a-butene and 4.3% butare, ethylene 91.65% ethylene and 8.35% ethane. Cys- and fs ns-butenes-2, higher olefins and polyethylene were not found in the reaction products. Example 5. 0.2 l of i-heptane, 0.28 g of tetrabutoxytitanium is charged to the reactor, hydrogen is introduced to 2.0 atm, ethylene to 6.0 atm and 2.34 g of aluminum triethyl in 12 ml of i-heptane (ASCH 25 , 0). At 40 ° C, 40.5 g of ethylene is consumed within 2 hours. The fast reaction in time is gradually reduced (for 2.0 h 10 times). Chromatographic analysis of the gas phase shows that the butene fraction contains 98.77% a-butene and 1.23% butane, ethylene 93.75% ethylene and 6.25% ethane. Cis- and 7rc-butenes-2, higher olefins and polyethylene in the reaction products were not detected. Under the same conditions, but in the absence of hydrogen, 32 g of ethylene are consumed within 2 hours. The butene fraction 1 contains 99.25% of α-butene and 0.75% butane, ethylene 97.33% ethylene and 2.67% ethane. Polymer products contain polyethylene ("0.5 g). Example 6. 0.2 l of n-heptane, 0.28 g of tetrabutoxytitanium, hydrogen (2.0 at), ethylene (4.0 at) and 2.34 g of aluminum triethyl are introduced into the reactor. During 97 minutes at 70 ° C, 17.3 g of ethylene is consumed during the reaction. The butene fraction contains 94.79% butene-1.4.85% butane and 0.36% propane, the ethylene fraction contains 88.2% ethylene and 11.8% ethane. Traces of g2-butene-2 and polyethylene were found in the reaction products. Under the same conditions, but in the absence of hydrogen, 16.8 g of ethylene are consumed within 45 minutes. The composition of the butene fraction: a-butene 97.54%, butane 2.31%, propane 0, i55%, the composition of the ethylene fraction::) 95.6% ethylene, 4.4% ethane. Example 7. 0.15 L of p-xnolol, 0.05 L of buteium-1, 0.75 g of ferric acetylacetonate are loaded into the reactor and hydrogen (partial pressure 0.5 atm) is introduced. Thereafter, the reaction mass is heated to 40 ° C and 1.56 g of aluminum triethyl is introduced into 10 ml of n-heptane. The reaction time is 60 minutes. The composition of the reaction products: butene-1 37.5%, cis-butene-2 36.6%, fdns-butene-2 23.9%, butane 2.0%. Example 8. 0.2 l of diethyl ether, 428 g of butene-1, 1.68 g of tetrabutoxytitanium, 14.07 g of aluminum triethyl, and hydrogen are introduced into the reactor. The partial pressure of hydrogen is 20 at. The reaction temperature is 60 ° C. The reaction time is 95 min. The composition of the reaction products: butene-1, 3.67%, chys-butene-2 53.1%, trans-butene-2 25.6%, butane 17.5%. in the control experiment in the absence of hydrogen, butene-1 isomerization was not observed for 60 hours. Example 9. 0.2 l of diethyl eff | f, 298 g of butene-1, 0.8 g of tetrabutoxytitanium, 6.69 g of aluminum triethyl are introduced into the reactor, and hydrogen is introduced. The vapor pressure of hydrogen is 20 at. The reaction temperature is 60 ° C. The reaction time is 120 min. The composition of the reaction products: Butey-1 6.14%, chg "; - butene-2 50%, 1 trans-butene-2 31.8%, butane 12.3%. Example 10. 0.2 diethyl ether, 340 g butene-1, 0.28 g tetrabutoxytitanium, 14.07 g aluminum triethyl, and hydrogen are introduced into the reactor. The partial pressure of hydrogen is 20 at. The reaction time is 237 minutes, temperature 60 ° C. The composition of the reaction products: a-butene 27.5%, hms-butene-2 30.1%, 7x-butene-2 20.9%, butane 21.2%. Example 11. 0.2 diethyl zefir, 242 g of butene-1, 0.56 g of tetrabutoxytitanium, 4.67 g of aluminum triethyl, and hydrogen are introduced into the reactor. The partial pressure of hydrogen is 20 at. The reaction time is 78.5 minutes, the temperature. The composition of the reaction products: butene-1 11.3%, chys-butene-2 48%, 7rans-butene-2 31.6%, butane 9.8%. Example 12. 150 acetone, 6.5 ml of water and 60 ml of olefia (Ca 13.9 wt.%, C, about 82.2 wt.%, C 3.8 wt.%) Containing α-olefins 94 are loaded into the reactor. 5 mol. After that, the reaction mass is heated to 110 ° C and a catalyst is introduced into the reactor — the reaction product of 1.36 g of cobalt formic acid Co (COOH) 2 with aluminum triethyl (2.85 g) and with hydrogen (at a pressure of 0, 26 atm for 2 h in toluene (14 ml). The duration of isomerization is 130 minutes According to IR spectral analysis, the products isolated after the reaction have the following composition: olefics with vinylidene double bonds 5.5 mol.% olefins with vinyl double bonds of 11.1 mol%; olefins with internal predominantly transvinyl double bonds of 83.4 mol%. Example 13. 200 ml of diethyl ether, 6.5 ml of water and 70 ml of Cg-Cjj olefins with a content of α-olefins of 94.5 mol.%. After that, the reaction mass is heated to 100 ° C and the catalyst is introduced into the reactor - the reaction product of cobalt formate (1, 6 g) with triethylaluminum (3.36 g ) and with hydrogen (at a pressure of 0.26 atm for 2 h) in toluene (16 ml). The duration of the isomerization reaction 220 MPN. According to IR spectral analysis, olefins with vinyl double bonds are 96% isomerized to olefins with internal predominantly trdls-vinylene double bonds. Example 14. 0.15 L of benzene, 0.05 L of 1-butene, 0.51 g of nickel acetylacetonate are charged to the reactor and hydrogen (partial pressure of 5 atm) is introduced. After that, the reaction mass is heated to 40 ° C and in 10 ml of m-heptane, 1.56 g of triethylaluminium (AlfTi 6.9) is introduced into the reactor. The reaction time is 30 minutes. The composition of the reaction products: butene-1 11.2%, n-butene-2 27.4%, 1 trans-butene-2 58.1%, butane 3.3%. Example 15. 0.15 L of benzene, 0.05 L of octea-1, 0.486 g of nickel acetylacetoate are charged to the reactor and water (partial pressure of 5 atm) is introduced. After that, 2.34 g of triethyl aluminum in 15 ml of n-heptane () (10.86) is charged to the reactor. The reaction temperature is 60 ° C. The reaction time is 30 minutes. The composition of olefins in the reaction mixtures (IR spectral analysis): octene-1 23.0%; 77 ais-octene-2 77.0%. Example 16. 0.15 l of benzene, 0.05 l of 1-butene, 0.93 g of nickel oleate are charged to the reactor and hydrogen is supplied (partial pressure 5 at). Thereafter, 1.56 g of triethylalumine (8.25) is introduced into the reactor in 10 ml of heptane. The reaction temperature is 60 ° C. The reaction time is 30 minutes. The composition of the reaction products: butene-1 18.3%, 1 ms-butene-2 22.4%, trans-butene-2 57.6%, butane-1.7%. Claim 1. A method for producing α-olefins by isomerizing olefins in the presence of a catalytic 6810 / cic system consisting of a transition metal compound and an organoaluminum compound in a solvent medium at elevated temperature, characterized in that compounds of the transition metal I use tetrabutoxytitanium or iron or nickel acetylacetonate or cobalt or nickel carboxylate, and tri-methyl aluminum is used as the organoaluminum compound and the process is carried out in the presence of hydrogen supplied under a pressure of 0.5 to 20 at. 4. About 2. The method according to claim 1, characterized in that diethyl ether or acetone or water is used as a solvent, and the process is carried out at 40-110 ° C. Sources of information taken into account by expert examination 1, US Patent No. 3352939, cl. 260-683.2, Q 1967.
2. Авторское свидетельство СССР № , кл. С 07 С 5/28, 1968.2. USSR author's certificate №, cl. C 07 C 5/28, 1968.