SU676074A1 - Method of determining the degree of cross linking of polymer molecules - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СШИВКИ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРА(54) METHOD FOR DETERMINING THE DEGREE OF POLYMER MOLECULES

Изобретение относитс  к полимерной химии, а именно к области разработкиметодов неразрушающего контрол  материалов. В частности, оно может быть использовано дл  определени .степени сшивани  молекул полимера в результате термообработки и радиационного облучени Известен способ определени  ст пени сшивани  молекул полимерного материала, заключающийс  в растворении сшитого полимера и отделени низкомолекул рной фракции (зол ) от высокомолекул рной фракции со сшивками (гел ) . Наиболее близким к данному  вл етс  известный способ определени степени сшивки молекул полимера путем сравнени  характеристическог параметра - интенсивности фотолюминесценции - исследуемого и эталонного образцов 2. Образец подвергают воздействию фиксированного количества и регистрируют изменение интенсивнос фотолюминесценции после охлаждени  Однако известный способ определ степени сшивки молекул полимера не возможен в том случае, если возбуж денное состо ние молекул полимера способно к быстрому внутреннему перераспределению энергии возбуждени  по собственным колебани м. Среди полимеров таким свойством обладают все карбодепные (полиизобутилен и др.-) и некоторые гетероцепные полимеры , не содержащие в макромолекулах полиароматических или линейных сопр женных структур (полиамиды , целлюлоза, поливинилфурфураль). Целью изобретени   вл етс  обеспечение возможности определени  степени сшивки карбоцепных и гетероцепных полимеров, не содержащих полиароматических и линейных сопр женных структур. Эта цель достигаетс  тем, что в полимерную матрицу ввод т стабильный азотнокислый радикал и в качестве характеристического параметра используют молекул рную подвижность, определ емую по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильного азотокисного радикала. Возможность осуществлени  способа основываетс  на следующих физических предпосылках: молекул рна  подвижность полимера определ ет Вс1жные ( физические и физико-химические свойс ва конденсированной фазы и может быть определена по подрижности стабильных радикалов, введенных в полимерную матрицу; стабильный радикал, введенный в полимерную матрицу,  вл етс  дефектом и преп тствует образованию кристаллической решетки в том месте, где он находитс . При увеличении плотности полимера умень шаетс  интенсивность сегментальных движений аморфной фазы; это про вл етс  в увеличении времени коррел  ии вращени  с стабильного азотФкисного радикала. Врем  коррел ции вращени  - определ ющий параметр вращательного трени ,  вл етс  важной характеристикой динамических свойств среды, оно фактически несет информацию о структуре и локал ных движени х в матрице, в которой этот радикал находитс . Изменение тг, пропорционально изменению плотности полимера, а так как стабильный радикал чувствуе:: природу полимера, то изменение его цпотности коррелирует с процессами структурировани  и сшивки. i Эталонные образцы получают путем термообработки или облучени  их определенной дозой -излучени . После чего наход т коррел цию междуThis invention relates to polymer chemistry, in particular to the field of developing methods for non-destructive testing of materials. In particular, it can be used to determine the degree of crosslinking of polymer molecules as a result of heat treatment and radiation. A method is known for determining the degree of crosslinking of polymer material molecules, which consists in dissolving the crosslinked polymer and separating the low molecular weight fraction (sol) from the high molecular weight fraction with crosslinks ( gel). The closest to this is the well-known method for determining the degree of crosslinking of polymer molecules by comparing the characteristic parameter — photoluminescence intensity — of the test and reference samples 2. The sample is exposed to a fixed amount and the change in photoluminescence intensity after cooling is recorded. However, the known method for determining the degree of crosslinking of polymer molecules is not possible. If the excited state of the polymer molecules is capable of rapid internal redistribution ergii excitation of natural vibrations m. Among such a property possessed by all karbodepnye polymer (polyisobutylene, etc.-) and some heterochain polymers not containing macromolecules or linear polyaromatic conjugated structures (polyamides, cellulose, polivinilfurfural). The aim of the invention is to make it possible to determine the degree of crosslinking of chain-chain and hetero-chain polymers that do not contain polyaromatic and linear conjugated structures. This goal is achieved by introducing a stable nitric acid radical into the polymer matrix and using the molecular mobility determined from the spectra of the electron paramagnetic resonance (EPR) of a stable nitroxide radical as a characteristic parameter. The feasibility of the method is based on the following physical assumptions: the molecular mobility of the polymer determines All1 (the physical and physicochemical properties of the condensed phase and can be determined by the susceptibility of the stable radicals introduced into the polymer matrix; the stable radical introduced into the polymer matrix is defect and prevents the formation of a crystal lattice in the place where it is located. With an increase in the density of the polymer, the intensity of segmental movements of amor decreases. of the rf phase; this manifests itself in an increase in the rotational correlation time of the stable nitrogen – F-radical radical. The rotational correlation time is a determining parameter of the rotational friction, is an important characteristic of the dynamic properties of the medium, it actually carries information about the structure and local movements in the matrix in which this radical is found. The change in Tg is proportional to the change in the density of the polymer, and since the stable radical feels the nature of the polymer, the change in its density correlates with the structuring processes and stitching. i Reference samples are obtained by heat treatment or irradiation with a certain dose of γ-radiation. After which a correlation is found between

Врем  коррел ции вращени  (.) , Rotation correlation time (.)

9,5бТ10,5бЛ 129.5bT10.5bl 12

Плотность, (9),г/см 0,910 0,915 0,922 0,93 Степень сшивки (р) О 1,6 2,5 3,4Density, (9), g / cm 0.910 0.915 0.922 0.93 The degree of crosslinking (p) O 1.6 2.5 3.4

Доза излучени , МрадRadiation dose, mrad

П р и м е р 2. Образцы из поливинилфурфурал  (ПВФ) , подвергают термообработке при Т .-. 180°С. ЗатемPRI mme R 2. Samples of polyvinylfurfural (PVP), is subjected to heat treatment at T.-. 180 ° C. Then

Параметры образцовSample Parameters

Плотность (р) , Степень си1ивки (с )Density (p), the degree of siivka (s)

молекул рна  подвижность (t ) , минmolecular mobility (t), min

1one

13,6413.64

5656

0,938 4,40.938 4.4

16,416.4

10ten

определ ют степень сшивки, плотность и молекул рную подвижность. Результаты приведены в табл. 2.the degree of crosslinking, density and molecular mobility are determined. The results are shown in Table. 2

120120

9090

Claims (2)

60 плотностью 5 I времененем коррел дии вращени  Т-, и степенью сшивки (Чолекул полимера с , Найд  коррел цию между указанными параметрами эталонных образцов, в дальнейшем можно определить степень сшивки полимера, измер   врем  коррел ции вращени  стабильного азотокисного радикала, введенного в этот материал. Пример. Эталонные образцы полиэтилена высокого давлени  (ПЭВД) получают, подверга  их направленному облучению на установке РХМ- у-20 с интенсивностью излучени  30 рад/с. Степень сшивани  в них определ ют известным методом. Затем диффузией из паров при Т в образцы ввод т стабильный азотокисный радикал И ПО спектрам ЭПР, полученным на радиоспектрометре РЭ-1301 наход т его врем  коррел ции. Плотность образцов определ ют методом гидростатического взвешивани . Полученные результаты сведены в табл. 1. Таблица 1 Таким образом, использование способа определени  степени сшивани  молекул полимерного материала обеспечивает по сравнению с изйестны способом следующие преимуществ а., исключает воздействие вредных дл  орга низма человека растворителей; расшир ет диапазон исследуемых материалов позвол ет автоматизировать обработку результатов эксперимента. . Формула изобретени  Способ определени  степени сшивки молекул полимера путем сравнени  характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов, отличающийс  тем, что, с целью обеспечени  возможности определени  степени сшивки карбоцепных и гетероцедных полимеров, не содержащих полиароматических и линейных сопр женных структур, в полимерную матрицу ввод т стабильный азотокисный радикал и в качестве характеристического параметра используют молекул рную подвижность, определ емую по спектрам электронного парамагнитного резонанса стабильногоазотокисного радикала. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Хенли Э. и Джонсон Э. Радиационна  хими .М., Иностранна  литература , 1974, с. 376. 60 with a density of 5 I, the time of the T-correlation of rotation, and the degree of crosslinking (Polymer Colecules, Found correlation between the indicated parameters of the reference samples, further, the degree of polymer crosslinking can be determined by measuring the correlation time of rotation of the stable nitroxyl radical introduced into this material. Example: Reference samples of high-pressure polyethylene (LDPE) are obtained by subjecting them to irradiation on a PXM-Y-20 unit with a radiation intensity of 30 rad / s. The degree of cross-linking in them is determined by a known method. A stable nitroxide radical is introduced from the vapor at T into samples and the EPR spectra obtained with an RE-1301 radio spectrometer find its correlation time. The density of the samples is determined by hydrostatic weighing. The results are summarized in Table 1. Thus, The use of a method for determining the degree of cross-linking of molecules of a polymeric material provides the following advantages over a method compared to that of a., eliminates the effect of solvents harmful to the human body; expands the range of materials under study and allows you to automate the processing of experimental results. . The invention of the method for determining the degree of crosslinking of polymer molecules by comparing the characteristic parameter of the test and reference samples, characterized in that, in order to make it possible to determine the degree of crosslinking of carbochain and heterocedural polymers that do not contain polyaromatic and linear conjugated structures, a stable nitrogen oxide is introduced into the polymer matrix. the radical and as a characteristic parameter use the molecular mobility determined from the spectra of the electron paramagnetic stabilnogoazotokisnogo resonance radical. Sources of information taken into account during the examination 1. E. Henley and E. Johnson. Radiation chemistry. M., Foreign literature, 1974, p. 376. 2.Авторское свидетельство СССР 396599, кл. G 01 N 21/16, 1973 (прототип).2. Authors certificate of the USSR 396599, cl. G 01 N 21/16, 1973 (prototype).