SU655703A1 - Полиаминогидразины, обладающие комплексообразующей, восстановительной и св зывающей способностью и способ их получени - Google Patents

Description

где п 250 - 2500 Х- 20 JL JL, 20 4 обладающих комплексообразующей, восстановительной и св зывающей способностью. Известен способ модификации полиэтиленимин ( ПЭИ) азотсодержащим соединением (акриламидом ) 3. При использовании в качестве азотсодержащего соединени  водного раствора хлорамина в количестве 0,5-2,5 моль на 1 моль элементарных звеньев полиэтиленимииа могут быть получены прлиаминогидразины указанной выще формульь Реакцию модификаций провод т с водорастворимыми образцами разветвленного ПЭИ путем смешени  охлажденных водных растворов хлорамина и ПЭИ

(

п/2

(2Н4,«Н2где n, X и у указаны выще. Отношение мольных количеств NH4CI и звеньев ПЭИ можно измен ть в пределах 0,1-2,5. По окончании реакции продукт ее выдел ют из реакщюнной смеси- упариванием воды в вакууме или высаливанием раствором щелочи. Дл  получени  особо чистых препаратов используют ионообменнзта очистку па колонках с катионитом и анионитом. Из-за разветвленного строени  исходного ПЭИ в процессе модификации образуютс  два типа гидразиновых группировок:среднецепоче1шые (двухзамещённые ) и концевые (однозамещеннь1е). Дл  раздельного определени  этих группировок исполь зоваггись различи  в скорост х их ацетилировани  уксусным анги/дридом. В соответствии с этим сте пень модификации (СМ) определ ют с помощью двух последовательных титроваьшй продукта раствором иодата кали  до и после ацети; ировани  ук сусным ангидридом в уксусной кислоте (см. при мер 1). Сравнение полученных этим способом результатов с данными элементарного анализа сви детельствует об удовлетворительной точности использованного функционального анализа. Полученные полиамингидразины представл ют собой водорастворимые в зкие смолы. Их физические свойства Тесно св заны с ОМ. Соответственно прогрессивному водородному структурированию с ростом шдержани  основного азота в зкость.

+ KH diC2H4Nli-n/2плотность и температуры стекловани  модификатов оказываютс  выще, чем у исходного ПЭИ и возрастают с ростом СМ: СМ, % О 30 40 В зкость, пуаз-Ш 2 813,5 Плотность ,05 1,10 1,13 Температурастекловани ,°С -40 -25 -4 Модификаторы могут быть структурированы и переведены в нерастворимое состо ние с использованием обычных отвердителей ПЭИ, вз тых в избыточном колич(стве. При смещении с разбавленными растворами некоторых органических соединений , например п-толуолсульфокислоты, модификаты образуют осадки. Немодифицированный ПЭИ в тех же услови х осадков не образует. Наиболее удобно примен ть полиамингидразины дл  извлечени  органических соединений из водных растворов в виде их вулканизаторов с формальдегидом, органическими дихлоридами, эпихлоргидрином. Дл  лучщего понимани  данного изобретени  привод тс  следующие примеры. Пример 1. а) Получение хлорамина. В охлажденный до -10°С раствор. 100 г едкого натра в 250 мл воды пропускают хлор до теоретического привеса а 83 г.Полученную кащицу гипохлорита (избыточна  щелочность 0,5%) добавл ют при интенсивном перемещивании порци ми к охлажлениому -(до начала кристаллизации) 1 л 7% него водного раствора аммиака.Смешение и после дующую выдержки полученного раствора хлорами на (до его употреблени  в реакции аминиррванн ) провод т в бане с охлаждающей смесью. Анализ раствора на содержание в нем хлорамщ1а провод т следующим образом. Навеску реакционного раствора отбирают в подкисленный (H2S04) 10%-ный раствор KI и титруют О, н. раствором тиосульфата, б)Аминирование ПЭИ осуществл ют смешением его водного раствора с расчетным копичест.ном хлорамина и термостатированием при заданной температуре до завершени  реакции (по установлению посто нного иодатного титра реакционного раствора). Так, 150 мл 20%-ного раствора ПЭИ (РПЭИ, мо . вес. 10000) вливают при перемешивании в 1,5 л холодного (5°С) 4,5%-ного (по дшшым титрова}{и ) водного раствЪра хлорамина (см, выше). В реакции используют приблизительно .двукратный избыток хлорамина по отношению к общему числу амшюгруппировок ПЭИ. Температуру реакционного раствора постепенно ( в течение 2 час) довод т до комнатной. При этом реакци  аминировани  завершаетс , а непрореагировавший хлорамин успевает разложитьс , Иодатный титр полученного раствора составл ет 92мл/1г исходного ПЭИ. в)Вьщелёние и очистка модификата. Получен ный реакционный раствор смешивают со свежеприготовленным гор чим расгаором 500 г едкого натра в 300 мл воды. При этом смесь рассла1-шаетс  на верхний (полимерный) и нижний (водный ) слой. Полимерный слой отдел ют от водного и раствор ют в 150 мл спирта. Спиртовьш раствор отстаивают и декантируют с осадка солей спирт отгон ют в вакууме. Полимерный остаток снова раствор ют в абсолютном спирте, центрифугируют от выпавших солей, удал ют растворитель и высушивают в течение 20 час в вакууме при 60°С (до посто нного, веса). Иодатный титр модификата составл ет 67,5 мл/г продукта. Пайдено, %: С 44, 86; П 9,89; N 38,5; зота 6,52; Вычислено, (дл  модификата), %: С 47,5; П 10,9; N41,6. Дл  очистки от золы модификат раствор ют в 500 мл воды и фильтруют через двухступенчатую ионообменную колонку, составленную из 500 мл катйонообменной смо1гы КУ-2 в Н-форм и 500 мл анирнита ЭДЭ--10 в ОН-форме,Фш1ьтра обезвоживают в вакууме и повторно амалнзиру-ют очищенный модификат. Он имеет иодатный титр 64 мл/г и элемешарный состав: С 47,8%; 119.65%; N41,5%; С1 нет, золы нет. г) Функциональньп{ анализ модификата н определение СМ. Навеску полимера (0,2 г) раствор ют в 25 мл воды н к полученному раствору добавл ют 20 мл конц. HCI и 6 мп СС(4. Полученную смесь охлаждают до -5°С и титруют стандартным 0,1 Ji.раствором КЮз до устойчивого исчезновени  розовой окраски иода в органическом слое. Расход иодата в расчете на J г полимера составл ет 67,6 мл. Вторую навеску раствор ют в 5 мл лед ной уксусной кислоты, добавл ют 2 мл уксусного ангвдрида , а через 2 лшн приготовленный заранее охлаждегшый до -10° С буферный раствор (20 мл воды, 25 мл конц. HCI и 6 мл CCI4) и титруют иодатом кали  одаи только среднецепочечные (двузамещенные) гидразиновые группировки. В этом случае иодатный титр полимера равн етс  26,6 мл/г. Вь 1П1слс1 ное из этого значени  (с учетом потери двух электронов при окислении) содержание модифицированных среднецепочечных группировок составл ет 26,7% от общего числа аминогрупнировок исходного ПЭИ. Содержание модифицированных концевых группировок в продукте определ ют из разности результатов первого и второго титровани . Содержание модифицированных концевых группировок равно 20,5%. Таким образом, обща  степень мод15фикацни исследованного образца составл ет 47,2%, что согласуетс  с результатами определени  азота (см. выше). Пример 2. Аналогично примеру 1 приготавливают 75Q мл раствора хлорамина, осуществл ют описанным выше способом модификацию 100 мл 305&-НОГО волдого раствора ПЭИ. Соотношение ЫН2С1/ПЭИ в полученной реакционной смеси близко к эквивалентному. После очистки полученный модификат анализируют. Установлено , что содержание двух типов модифицированных звеньев в нем одинаково и равно 15% (от общего содержа} и  азота в исходном ПЭИ). Таким образом, суммар1 а  СМ образца составл ет ЗШЬ Ио данным элементарного аначиза он содержит 38,6% азота, что согласуетс  с найденной СМ. Пример 3, Осуществл ют (в услови х примера I) модификацию 30 г ПЭИ 1,1 л водного раствора хлорамина при соотношении NHjCI/ ,5. Ощ ще1шый модификат содерж1 Т по данным титровани  20% двузамещенных и 18% однозамещошьЕх гидразиновых груннировок, а по данным элементарного анализа - 40,3% азота. Полученные полиаминогшгразины обладают вы-. ;окой комплексообразующей, св зывающей и восстано8ите)ьной способностью и могут быть использованы дл  создани  ион(юбмеиных фильтров дл  концентрировани  и извлечени  из сточ НОИ воды растворенных в ней металлов нических соединений.

где п 250-2500;

Y-JL

20

vj.,

20 4

обладающие комплексообразующсй, восстановительной И св зьюающей способностью.

2. Способ получени  соединени  по п. 1 модификацией полиэтиленимина азотсодержащим соединением в водном растворе, отличаюСзН КН-щ И и С   тем, что в качестве азотсодержащего соединени  используют водный раствор хлорамина в количестве 0,5-2,5 моль на 1 моль элементарных звеньев полиэтиленимина.

Источники информации, прин тые во внимани при экспертизе

.1. Патент США № 3210396, кл. 260-458, 1965.

2.Патент США № 3314837, кл. 149-36, 1967.

3.Авторское свидетельство СССР № 488832, кл. С 08 F 8/30, 1975. и орга655703g Формула изобретени  1. Пшшамингидразины обшей формулы