SU646606A1 - Method of producing block polyamidoesters - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-ПОЛИАМИДОЭФИРОВ(54) METHOD OF OBTAINING POLYAMIDOESTER BLOCK

Изобретение относитс  к способу получени  блок-полиамидоэфиров, которые можно использовать в качестве термостойких высокомолекул рных Г материалов (пленок, волокон, пластмасс ) .This invention relates to a process for the preparation of block polyamido esters which can be used as heat-resistant high molecular weight G materials (films, fibers, plastics).

Известен способ, получени  блок-полиамидоэфиров (реакцией межцепного обмена, полиамидов с полиэфираьм в среде хлорированного дифенила (совола ) Ц . .The known method of producing block polyamido esters (by interchain exchange, polyamides with polyethers in chlorinated biphenyl (sovol) C.).

Дл  этого способа характерны: больша  продолжительность синтеза (до 6 ч), высока  температура .(260°С), необходимость использовани  катализатора (1% окиси свинца) и наличие трудоемких операций удалени  высококип щего хлорированного дифенила (совола) из полученного полимера , что усложн ет его осуществление.This method is characterized by: long synthesis time (up to 6 hours), high temperature. (260 ° C), the need to use a catalyst (1% lead oxide) and the presence of laborious operations to remove high boiling chlorinated biphenyl (sovol) from the obtained polymer, which is complicated em its implementation.

Цель изобретени  - упрощение процесса синтеза блок-грлиаккдоэфиров.The purpose of the invention is to simplify the process of synthesizing block-glycid esters.

Это достигаетс  тем, что провод т взаимодействие при 100-120°С в течение 0,2-2 ч бифункциональных алифатических олигоэфиргликолей с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот при мольном соотношении (О ,0:2-0, 2-5) : 1 соответственноThis is achieved by reacting at 100-120 ° C for 0.2-2 hours bifunctional aliphatic oligo ether glycols with aromatic dicarboxylic acid dichlorohydrides at a molar ratio (0: 2-0, 2-5): 1, respectively

и полученный продукт конденсирует с диамином В гетерогенной водно-органической среде. and the resulting product condenses with diamine B in a heterogeneous aqueous-organic medium.

. - в гётерЬгённую вбдно-органическую среду можно вводить щелочной агент, необходамый дл  св зывани  выдел ющегос  в процессе синтеза хлористого водорода. В качестве оргаQ нической компоненты водно-органической системы могут быть использованьа растворители, инертные по отношению к дихлорангидриду и способные раствор ть его, и предполимер (например тетрагидрофуран, диоксан и др.).. - an alkaline agent, which is necessary for binding the hydrogen chloride released during the synthesis process, can be introduced into the hygrogenic inorganic medium. Solvents that are inert to the acid chloride and can dissolve it, and a prepolymer (for example tetrahydrofuran, dioxane, etc.), can be used as the organic component of an aqueous-organic system.

5five

Пример 1. 0,346 г (2 мол.%) полиоксипропиленгликол  с мол.мае. 1000, 3,440 г (100 мол.%) дихлорангидрида изофталевой кислоты нагревают при 100°С в течение 30 мин при Example 1. 0,346 g (2 mol.%) Polyoxypropylene glycol mol.mae. 1000, 3.440 g (100 mol.%) Of isophthalic acid dichloride is heated at 100 ° C for 30 minutes at

0 барботировании через реакционную массу аргона. Полученный продукт с концевыми хлорангидридными группами охлаждают до 20°С, раствор ют в г 50 нп тетрагидрофурана и добавл ют к охлажденному до 10-15°С и интенсивно перемешиваемому раствору 1,393 г (98 мол.%) пиперазина и 3,5 г углекислого натри , растворенным в 50 мл воды. Врем  поликонденсации 1-3 мин. Реакционную массу осаждают в воду, отфильтровывают выпавший полимер, промывают гор чей водой до исчеэно вёни  ионов хлора и васуЫивают при 100-110°С в течение 10 ч. Выход поли мера 65% от теоретического. Приведен на  в зкость раствора полимера в смеси фёнол-тетрахлорэтан (60:40) 1,14 дл/г. Пример 2. Полимер получают так, как это описано в примере 1, за исключением используемого количества полирксипропиленгликол  с мол.м.lOOO, которое равно 0,866 г (5 мол.%) и количества пиперазина, равнЪг6 1, 350 г (95.м6ль. %). Выход полимера 60% от теоретического . Приведенна  в зкость раствор а полимера в смеси фенол-тетра . хлорэтан (60:40) 1,00 дл/г. Пример 3, 3,032 г (Ю мол.% полибутиленгликольадипината с мол .маб. 2000 , 3, 440 г (1Ш мЬл,%) дйхлбран.гидридаизофталевой кислоты нагревают при 100°С в течение 1 ч. при барботировании через реакционную массу аргона. Полученный продукт с кбнШвнмихлорангидрид ными группами охлаждают до , рабтвор кзт в 50 .мл тетр йгйдрофурана и добавл ют к охлажденному до 10-15°С и интенсивно перёме ииваемому раствору 1,279 г (90 мол.%) пиперазина и 3,5 Углекислого натри , раствОрёнйым в 50мйводы. ;.;-:. ;-.-, - .v,. Врем ,поликонденсации 1-3 мин Реакцй:6игнУ1о массу оеаждают в воду, отфильт бвйвйют, выпавший полиМёр промывают холодной водой доисчезно вени  ионов хлора и сушат при в течение 10 ч. полимера 82% от теоретичес кого. Приведенна  в зкость раствора полимерав смеси фенол-тётрахлорэтан (60:4li) 1,08дл/г.:: . ; П;р и мер 4.. 4,328 г (25 мол. пйлйбксйпрбпилёнглйкол  с мол.мае . 1000, 3,440 г (100 мол.%) дихлорнгидрида изофталевой кислотынагре ают при 120°С в течение 2 ч при ба ютйровании через реакционнуй масс;$ :рг6на. Полученный продукт с концевы м хлорангидридными группами, охлажlasoiT до 20°С, раствор ют в 50 мл гётрагидрофурана ,и добавл ют к охлаж денному до 10-15°С ,и интенсивно пер мешиваёмому раствору ,1,343 г ;(75 мол.%) м-фениЛендиамина и 3,5 г углекислого натри , растворенным в 50 мл воды. Врем  поликонденсации 1-3 мин. Реакционную массу осаждает в воду, отфиЛЬтровывшот выпав ший по51имёр7 промывают -гор чей водой до исчезновени  ионЬв хлора и сушат пр 100-110 С в течение 10 ч. , Выход полимера100% оттеоретического . Приведенна  в зкость раствора полимера в диметилформамиде с добавлением 5% хлористого лити  (Lice) 0,40 дл/г. Пример 5. 3,032 г (10 мол.%) полибутиленгликоль,адиПината с мол.мае. 2000, 3,440 г (100 мол.%) дихлорангидрида иэофталевой кислоты нагревают при в течение 1 ч при барботировании через реакционную массу аргона. Полученный продукт с концевыми-хлорангидридными группами охлаждают до 20°С, раствор ют в 50 мл тетрагидрофурана и добавл ют; к охлажденному до 10-15 С и интён-; сивно перемешиваемому раствору 1,611 г (90 мо,л.%) м-фенилендиамина и 3,5 г углекислого натри , раство- ренным в 50 МЛ воды.. - , Врем  поликон-денсации 1-3 мин. Реакционную массу осаждают в воду, v отфильтровьлвают выпавший полимер, промывают холодной водой до исчезновени  ионов хлора и сушат при 100°С в течение 10ч. ,, Выход полимера 100% от ,тебрети- . lecKoro. Приведенна  в зкость раствора полимера в Диметилформамиде с добавлением 5% LiC6 0,66 дл/г. Из 15%-ногораствора полимера, в диметилацетамиде получают пленки : со следующими свойствами: - Прочность на разрыв; .. кг/см 470 Относительное удлинение при разрыве;(33 Температура разм гче-, , ни ,°С . . 205 , . ,П р и м е р 6. 1,520 г (5 мол.%) полибутиленгликольадипината с мол.мае., 2000,. 3,440 г (100 мол.%); дИхлорангидрида изофталевой кислоты нагревают при ,100°С в течение 30 мин при барботировании через реакционную Массу аргона. Полученный продукт с концевыми хлорангидридными группами охлаждают до 20°С, раствор ют. , в 30 мл тетрагидрофурана и добавл ют к охлажденному до 10-15 С и интенсивно перемешиваемому раствору . 3,120 г (95 мол.%) дйагумнодифенилмётана и 3,5 г Углекислого-натри , растворенным в 20 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды. - Врем  поликрнденсации 1-3 мин. Реакционную массу Осаждают в воду, отфильтровывают вып&вший полимер, промывают ,холодной водой до исчезно- : вени  ионов хлора и сушат при в -течение 10 ч. .. Выход полимера 100% от теоретическо го . Приведенна  в зкость раствора полимера в диметилформамиде с добавлением 5% Lice 0,8 дл/г. При м е Р 7. 1,520 г (5 мол.%) полибутиленгликольадипината с мол.мае.- 2000, 3,440 г (100 мол.%) дахлорангидрида изофталевой кислоты нагрев.ают при 100°с в течение 30 мин. при барботировании через реакционную0 bubbling through the reaction mass of argon. The resulting product with terminal acid chloride groups is cooled to 20 ° C, dissolved in g of 50 nt tetrahydrofuran and added to the cooled to 10-15 ° C and vigorously stirred solution of 1.393 g (98 mol.%) Of piperazine and 3.5 g of sodium carbonate. dissolved in 50 ml of water. Polycondensation time 1-3 min. The reaction mass is precipitated into water, the precipitated polymer is filtered off, washed with hot water until distilled the veins of chlorine ions and washed at 100–110 ° C for 10 h. The yield of polymer is 65% of the theoretical. The viscosity of the polymer solution in a mixture of phenol-tetrachloroethane (60:40) is 1.14 dl / g. Example 2. The polymer is prepared as described in example 1, except for the amount of polyxypropylene glycol used with mol.m.lOOO, which is equal to 0.866 g (5 mol.%) And the amount of piperazine, is equal to 1, 350 g (95 m. %). Polymer yield 60% of theoretical. The reduced viscosity is a polymer solution a in a phenol-tetra mixture. chloroethane (60:40) 1.00 dl / g. Example 3, 3.032 g (Yu mol.% Of polybutylene glycol adipate, mol. 2000, 3, 440 g (1 ml,%) of dichloride hydride of isophthalic acid is heated at 100 ° C for 1 hour while ozonating through the reaction mass of argon. The resulting the product with cbnSmith-halogen-hydride groups is cooled to, qzt working solution in 50 ml of tetrahydrofuran and added to a solution of 1.279 g (90 mol.%) piperazine cooled and cooled to 10-15 ° C and dissolved in sodium sulphide solution 50yyvody.;.; -:.; -.-, - .v, .time, polycondensation 1-3 min. Reaction: 6 tHe mass eaten in water, filtered Bleach, the precipitated polymer is washed with cold water until the occurrence of chlorine ions and dried for 10 hours of the polymer 82% of the theoretical value. The reduced viscosity of the polymer solution of phenol-tetrachloroethane (60: 4li) is 1.08dl / g. ::.; P; p and meres 4 .. 4.328 g (25 mol. Pylixphenylphenol with a molar concentration of 1000, 3.440 g (100 mol.%) Of isophthalic acid dichlorohydride) is heated at 120 ° С for 2 h with bubbling through reaction masses; : rg6na The resulting product with terminal hydrochloride groups, cooled to 20 ° C, dissolved in 50 ml of hydrohydrofuran, and added to a cooled to 10-15 ° C, and intensively mixed solution, 1.333 g; (75 mol.%) M phenylenediamine and 3.5 g of sodium carbonate dissolved in 50 ml of water. Polycondensation time 1-3 min. The reaction mass is precipitated into water, the precipitated surface of the filter is washed with hot water until the ion of chlorine disappears and dried at 100-110 ° C for 10 hours. The polymer yield is 100% of theoretical. The reduced viscosity of the polymer solution in dimethylformamide with the addition of 5% lithium chloride (Lice) 0.40 dl / g. Example 5. 3.032 g (10 mol.%) Polybutylene glycol, adipinat mol. Mae. 2000, 3.440 g (100 mol.%) Of eophthalic acid dichlorohydride is heated for 1 hour while bubbling through the reaction mass of argon. The resulting product with terminal acid chloride groups is cooled to 20 ° C, dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and added; to cooled to 10-15 C and intenon; sily mixed solution of 1.611 g (90 mo, l.%) m-phenylenediamine and 3.5 g of sodium carbonate dissolved in 50 ML of water .. -, Polycondensation time 1-3 min. The reaction mass is precipitated into water, v the precipitated polymer is filtered off, washed with cold water until the chlorine ions disappear and dried at 100 ° C for 10 hours. ,, Polymer yield 100% of, tebret-. lecKoro The reduced viscosity of the polymer solution in dimethylformamide with the addition of 5% LiC6 0.66 dl / g. From a 15% polymer solution in dimethylacetamide, films are obtained: with the following properties: - Tensile strength; .. kg / cm 470 Relative elongation at break; (33 The temperature softens,, ° C.. 205,., Example 6: 1.520 g (5 mol.%) of polybutylene glycol adipate, mol. ., 2000,. 3.440 g (100 mol.%); Dichlorohydride of isophthalic acid is heated at 100 ° C for 30 min while bubbling through the reaction mass of argon. The resulting product with terminal hydrochloride groups is cooled to 20 ° C, dissolved. in 30 ml of tetrahydrofuran and added to the solution cooled to 10–15 ° C and vigorously stirred. 3.120 g (95 mol.%) of diagumnodiphenylmethane and 3.5 g of sodium carbonate, dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and 50 ml of water. - Polycondensation time is 1-3 minutes, the reaction mass is precipitated into water, the polymer is filtered, washed with cold water until the chlorine ions disappear and dried for 10 hours. .. Polymer yield 100% of theoretical. The reduced viscosity of the polymer solution in dimethylformamide with the addition of 5% Lice 0.8 dl / g. Example P 7. 1.520 g (5 mol.%) Of polybutylene glycol adipinate with mol.ma.- 2000, 3.440 g (100 mol.%) Dichlorohydrin of isophthalic acid is heated at 100 ° C for 30 minutes. while bubbling through the reaction

массу аргона. Полученный продукт с концевыми хлорангидридными группами охлаждают до , раствор ют в 30 МП тетрагидрофурана и доб.авл ю к охлажденному до10 ISC и интенсивно перемешиваемому раствору 3,140 г (95 мол.%) диаминодифенилгоксида и 3,5 г углекислого натри , растворенным в 20 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды.argon mass. The resulting product with terminal acid chloride groups is cooled to, dissolved in 30 MP of tetrahydrofuran and added to cooled to 10 ISC and a vigorously stirred solution of 3.140 g (95 mol.%) Of diaminodiphenyloxide and 3.5 g of sodium carbonate dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. and 50 ml of water.

Врем  поликонденсации 1-3 мин. Реакционную массу осаждают в воду,отфильтррвывают выпавший полимер, промывают холодной водой до отсутстви  ионов хлора и сушат при 100 С в течение 10 ч.Polycondensation time 1-3 min. The reaction mass is precipitated into water, the precipitated polymer is filtered off, washed with cold water until there are no chlorine ions, and dried at 100 ° C for 10 hours.

Выход полимера 100% от теоретического . Приведенна  в зкость раствора полимера в диметилфЬрмамиДе с добавлением 5% LiceO,86 дл/г.Polymer yield 100% of theoretical. The reduced viscosity of the polymer solution in DimethylMyme with the addition of 5% LiceO, 86 dl / g.

Из 15%-ного раствора полимера в диметилацетамиде получают пленкй со следующими свойствами: Прочность на разрыв, кг/см 880A film with the following properties is obtained from a 15% polymer solution in dimethylacetamide: Tensile strength, kg / cm 880

Относительное удлине- . ние.при разрыве,%7Relative elongation-. niy.pri break,% 7

Температура разм гчени , °С220Dilution temperature, ° С220

Таким образом/ предлагаемый способ упрощает процесс синтеза блокполиамидоэфиров (снижает продолжительность и температуру синтеза, обеспечивает удаление растворител  из полимера).Thus, the proposed method simplifies the process of synthesizing block polyamido esters (reduces the duration and temperature of the synthesis, ensures removal of the solvent from the polymer).

Claims (1)

1. Кордак В.В. и др. обменном взаимодействии полиарилатов 1. Kordak V.V. and other exchange interactions of polyarylates 5 с полиамидами в среде высококип щего растворител  , Высокомолекул рные соединени , т.7, 1965, с. 1406.5 with polyamides in a high boiling solvent medium, High Molecular Weight Compounds, v.7, 1965, p. 1406.