SU619096A3 - Способ получени хлоруглеводородов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ

I

Изобретение относитс  к способу получени  хлоруглеводородов, в частности хлоруглеводородов метанового р да, которые наход т разнообразное применение. .

Известен способ получени  хлоруглеводородов путем хлорировани  соответствующих углеводородов или хлоруглеводородов , например метана или хлорметана, или их смеси, хлором при 350-550с. Реакционную смесь охлаждают , отдел ют сконденсированные хлоуглеводороды , а хлористый водород подвергают абсорбции водой с последующей его десорбцией и осушкой.

Недостатком такого способа  в.п етс  необходимость введени  стадии абсорбции несконденсированной реак-. ционной массы водой с цел.ью извлечени  хлористого водорода с последующей его десорбцией и осушкой, что значительно усложн ет технологическое оформление процесса.

Полученный при этом хлористый водород может быть использован в дальнейших процессах переработки только после дополнительного сжати .

С целью повышени  эффективности процесса и степени чистоты выдел ющегос  при этом хлористого водорода

по предлагаемомуспособу хлорирование ведут под давлением 3,5-14 атм, из полученной реакционной массы выдел ют хлористый водород под давлением 3,5-14 атм и подвергают его конденсации с метанолом или окислительному хлорированию в присутствии углеводородов.

Предлагаемый способ позвол ет исключить стадию абсорбции реакционной смеси с целью выделени  хлористого водорода и получать его практически безводным и сухим, что дает возможность непосредственно использовать

его в реакции гидрохлорировани  метанола или оксихлорировани  углеводородов .

При этом больша  часть получаемых хлоруглеводородов в зоне заместительного хлорировани  конденсируетс  при повышенном давлении. Получение хлористого водорода при повышенном давлении позвол ет использовать его в дальнейшем без дополнительного сжати ,

Применение такого хлористого водорода в процессе гидрохлорировани  или оксихлорировани  значительно повыиает выход хлоруглеводородов.

Безводный хлористый водород с небольшим количеством хлорированных соединений, который выдел ют при повышенном давлении, можно использовать без сжати  или дальнейшей очист ки дл  гидрохлорировани  спирта, например метанола или этанола, а также в качестве, реагента в соответствующе реакции оксихлорировани . Дополнительна  очистка безводного хлористого водорода с целью удалени  из него хлорированных соединений позвол ет примен ть его дл  многих реакций, гд требуетс  хлористый водород,наприме дл  оксихлорировани  насыщенных и не насыщенных алифатических или аромати ческих углеводородов. Реакцию, заместительного зслорирова ни  целесообразно проводить при повышённых давлении и температуре, более желательный интервал давлений 3,5-14 атм. Смесь продуктов реакции раздел ют в зоне частичной конденсации, работающей при повышенном давлении и в безводных услови х, где выдел етс  безводнйй хлористый водород в виде неконденсирующегос  отход щего газа, который содержит лишь небольшое коли чество непрореагировавшего алкилхлорида . Этот газ направл етс  в зону, где осуществл етс  реакци  гидрохлорировани  спирта, без дополнительного сжати . Наиболее предпочтительна  комбинаци  представл ет собой единый процесс, включающий стадию части ного хлорировани  метилхлррида с получением метиленхлорида и/или хлороформа и предусматривающий использование безводного хлористого водорода который выдел етс  при гидрохлорировании метанола. На чертеже изображена технологиче ска  схема процесса по предлагаемому способу. Пары хлора из линии 1, пары метил хлорида из линии 2 и/или пары возвра щенного в реакцию продукта, содержащего , метилхл ори д, из линии 3 смешиваютс  и поступают- по линии 4 в реактор 5, где производитс  хлорирова1ние . В этом реакторе поддерживают повышенное давление и соответствующие услови , необходимые дл  проведени  реакции хлорировани , метил хлорида до метиленхлорида и/или хлоро ,форма. В отсутствии катализатора реакцию осуществл ют, как правило, при температуре примерно ЗБО-БОО С. Реак цию можно также проводит в присутствии kaтaлизaтopa, с помседью .фотохимического инициировани  или иницииро вани  7 -облучением. Можно использовать как жидко.фазные, так и газофазные услови . Однако реакцшо хлорирован   необходимо вести в безводных .услови х.., Продукты реакции, выход щие из ре актора 5, содержащие непрореагйровавший метилхлорид, метиленхлорид. хлороформ, четыреххлористый углерод и побочный хлористый водород, ввод т по линии 6 при повышенных температуре и давлении в охлаждающую колонну 1, где продукты реакции контактируют с хладагентом, который поступает по линии 8. Эта колонна и.спользуетс  дл  предотвращени  перегрева выход щих из реактора 5 продуктов и уноса твердых побочных продуктов реакции. Охлажденные пары продуктов реакции которые все еще наход тс  под повышенным давлением, вывод тс  из колонны 7 по линии 9 и поступают в зону частичной конденсации, представленную в данном варианте холодильниками 10, 11 и 12 и газожидкостными сепараторами 13, 14 и 15. Холодильник 10 охлаждаетс  водой, в холодильниках 11 и 12 осуществл етс  последовательное охлаждение до более низких температур с помощью соответствующих хладагентов. Сброс изсепараторов 13-15 собирают в емкость 16J Жидкость из этой -емкости по линии 17 поступает в соответствующую осушающую ловушку, проходит через нее и затем раздел етс  на два потока. Часть осушенной жидкости используетс  дл  орошени  и подаетс  по линии 8, а часть поступает по линий 18 в систему 19 разгонки продуктов реакции. В перегонной части системы сырые хлорированные.продукты, а нменно ме-, т иленхлорид, хлороформ и четырехзслористый углерод, отдел ют по линии 20 от непрореагировавшего метилхлорида, который поступает обратно в реакцию по линии 21. Если .необходимо получить более высокие выходы хлороформа, метиленхлорид также возвращают в реактор дл  дальнейшего хлорировани . Поток паров, выход щий из сепаратора 15 по линии 22, содержит безводйый хлористый водород при повышенном давлении, от которого отделены основна  часть метилхлорида и полностью метиленхлорид, хлороформ и четыреххлористый углерод. С целью обеспечени  необходимых условий поступлени  хлористого водорода в реактор дл  гидрохлорировани  метанола на выходе из зоны.частичной конденсации, как правило, поддерживают давление 3,514 атм и температуру от -25 до . Безводный хлористый водород, содержащий небольшое количество .метиленхлорида , выход щий из сепаратора 15, смешивают с парами метанола из линии 23 и ввод т в реактор 24 дл  г дрохлорировани  метанола, где получают метилхлорид. Реакцию гидро5Шй рировани , как правило, осуществл ют в присутствии катализатора. Наиболее подходшцим катализатором  вл етс  тверда  активированна  окись алюми- ни , можно примен ть твердый хлорид цинка или его растворы, а также другие катализаторы гидрохлорировани . 5 Из реактора 24 по линии 25 вывоцитс  смесь, содержаща  пары метилхлорида , хлористого водорода и воды, котора  поступает в разделительную систему 26, где образовавшийс  в результате реакции метилхлорид отдел етс  от воды, полученной в ходе ре акции. Последн   по линии 27 поступает в сточные воды. Пары полученног по реакции метилхлорида и избытка хл ристого водорода j насыщенные вод ным паром, из cиcтe вл 26 направл ютс  по линии 28 и поступают в колонну 29 дсушки. .Последн   представл ет много тарельчатую колонну, котора  орошаетс  по принципу противотока концентрированной серной КИСЛОТОЙ. Контактирующа  серна  кислота снижает до желаемого минимального уровн  примеси диметилового эфира. Осушенные метилхлорид и хлористый водород по линии 30 поступают в низкотемпературный холодильник 31, где жидкий метил хлорид отдел етс  по линии 32. Необходимое количество метилхлорида направл етс  из этой линии в реакторе дл  хлорировани . Жидкий метилхлорид (сырой) по линии 32 поступает на очи стку, где с помощью обычных методов его очищают до технической степени чистоты. Парообразный метилхлорид, содержащий некоторое количество хлористого водорода, может быть выведен из линии 30 в компрессор (на чертеже не показан), который затем непосредственно подает пары сырого метилхлорида в коллектор реактора 5. Така  противоположна  операци  исключает охлаждение в холодильнике 31 и последующее повторное испарение/неочищенного метилхлорида, возврш1аемо го частично в реактор 5. Чистый хлористый водород, содержащий небольшое количество метилхлорида, отводитс  по линии 32. Метилхлорид может быть введен в реактор 5 в виде мзлко распыленной жидкости, что дает возможность осуществл ть процесс хлорировани  при высоком отношении хлора к метилхлориду в одноступенчатой реакционной системе. Метилхлорид можно также пот давать в виде мелко распыленной жидкости сразу в два реактора двухступенчатой системы реакторов. Если необходимо получить более высокий выход хлороформа, в один или более реакторов возвргцдзиот метиленхлорид и метилхлорид. Пример. 87,47 моль/ч перегретого хлора при , 68,63 моль/ч паров метилхлорида и 255,72 моль/ч возвратных naipoB, содержащих 186,4 моль/ч метилхлорида, 41,02молъ хлористого водорода и 28,3 моль/ч ма тиленхлорида,.смешивают и подают по линии 4 в реактор 5. В поггледнем под держивают рабочее давление 7 атм и максимальную температуру 425 С. Вре6 м  пребывани  реакционной сме.си в реакторе 5 12 сек. В выход щем из этого реактора газовом потоке, крторый поступает в колонну 7, не был обнаружен свободный или непрореагировавший х.юр. Жидкие вещества, собираемые в емкости 16, направл ютс  по линии 8 вверх колонны 7. В низу этой колонны поддерживают температуру 120°С, в то врем  как температура выводимых с верха колонны 7 паров пор дка . В холодильнике 10 используют непр мое охлаждение водой, чтобы охладить пары, поступающие по линии 40°с..Дп  достижени  температуры около в холодильнике 11 и температуры пор дка -12 С в холодильнике 12 примен ют соответствующие .хладагенты. Конечное давление газов ни выходе из холодильника 12 примерно 7 атм. Несконденсировавшийс  продукт в . линии 22 состава: 90,39 моль/ч хлористого водорода, 13,56 моль/ч метилхлорида и 0,01 моль/ч метиленхлорида скэшивают с 72,24 моль/ч перегретого метанола. Смешанные пары подают в реактор 24, где находитс  катализатор - активированна  окись алюмини . Тепло, вьщел ющеес  при реакции, отвод т за счет нагревани  до кипени  жидкости, котора  находитс  в рубашке реактора 24. В этом примере температуру продуктов реакции понижают путем пропускани  их через обычную теплообменную разделительную систему 26. Вс  вода, образовавша с  в результате реакции, удал етс .из реакционной системы в виде 22%-ной сол ной кислоты по линии 27. Пары полученного по реакции метилхлорида вместе с избытком паров хлористого водорода, насыщенные парами воды, осушаютс  в колонне 29, котора  по принципу противотока орошаетс  концентрированной серной кислотой. Осушенные пары метилхлорида и хлористого водорода подают в холодильник 31, где метилхлорид конденсируетс  и поступает по линии 33 на реакцию частичного хлорировани . Любое количество несконденсировавшегос  хлористого водорода отводитс  по линии 32. Хлористый водород может быть выделен в виде газообразного безводного продукта на установке частичного хлорировани , например, по линии 22. Если необходимо получить жидкий .хлористый водород, на выходе выделительной система установки частичного хлорировани , например, между холодильником 12 и сепаратором 15 устанавливают компрессор, который сжимает пары хлористого водорода - метилхлорида до давлени  по меныаей мере пор дка 10 атм. Затем эту смесь охлаждают и направл ют в колонну дл  Фракционировани . Размещение систе « дл  поглощени  четыреххлористого углерода (или пер