SU614120A1 - Способ получени полиамида - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА

Изобретение относитс  к оюсобу получени  полиалшда на основе, w-додекалактама (полиами да-12). Полиамид-12  вл етс  одним из новейших полиамидов, он сочетает в себе высокие физикомеоинические свойства известных по иа В1дрв, например полиамида-6 и полиамида-66, с др)тими, только ему присущими свойствам - низкой водопоглшцаемосгью и плотностью, свойственными полиолефинам и имеет i наиболее низкую из полиамидов температуру плавлени  178-180°С. Известен способ получени  полиамида путем непрерьшной двухстадийной гидролитической полимертзации w - додекалактама при температуре выше температуры плавлени  образующегос  полиижра в присутствии воды, кислых катализаторов и регул торов молекул рного веса, под одкнакоB jiM повышенным давле1жем на обеих стади х. Продукт получают следующим образом. Смесь реагентов подаетс  насосом в предвари тельный подогреватель, где ока нагреваетс  до тем пературы на 30-80°С ниже температуры полимери зации, а -затем по подвод щей теплоизолированной трубе смесь поступает в устройство дл  полимеризации . Это устройство представл ет собой вертикалы1ый вьтолнённый из трубы малого диаметра слир)алевидный Змеевик, в который смесь реагентов поступает снизу по подвод щей трубе, вокруг которой он намотан. В змеевике протекает перва  стади  полимертзации - образование форполимеризата . Змеевик целиком находитс  в вертикальном сосуде с наружной обогревающей рубашкой. Сосуд сверху закрыт крьаикой, в которой имеетс  кран, открываемый только при его заполнении, снизу сосуд имеет цггуцер дл  отвода готового продукта. Частично прореагирювавша  смесь сливаетс  с открытого верхнего конца змеевика, расположенного под крыщкой сосуда. Масса расплава, заполн юща  зтот сосуд, медленно опускаетс  и за это врем  протекает окончательна  полимеризаци . При этом давление во всей установке равно 7-8 атм. Нгдостатками известного способа,  вл ютс  следующие: наличие на первой стадии процесса, т. е. в змеевике, гетерофазной реакционной системы расплав мономера - пары воды, так как при температуре 260° С давление насыщенных паров воды составл ет 47, 85 атм, а в змеевике оно ниже и равно 7-8 атм. При указанных параметрах по змеевику движетс  двухфазный потсж, состо ихий из чередующихс  жидкой (расплав мономера) и паровой (парогазовые пузыри) фаз, или жидка  фаза течет в виж кольца по внутренней стенке трубы, а парова  фаза движетс  по центру трубы. В этой гетерофазной реакционной системе реакци  полимерт1зации протекает на границе раздела , имеющей недостаточно развитую поверхность контакта , что отрицательно сказываетс  на скорости реакции. Кроме того, описанные выше виды движени  фаз резко снижают пропускную способность установки по осн жному продукту-рашлаву полимера; - проведение второй стадии полимеризации в большом объеме в зкой массы расплава в вертикальном сосуде преп тствует быстрому и ииболее полному удалению петутх побочных продуктов из зоны реакции, а, следовательно, и сдвигу равновеси  реакции в сторону образовани  полиме ра и увеличению скорости процесса. Скорость выделени  летучих тормом1тс  большим объемом мае сы расплава, в зкость которого особенно быстро возрастает при больших глубинах процесса; проведение второй стадаш полимеризации при том же давлении, что и первой, и движение расплава в вертикальном сосуде самотеком вниз не интенсифицирует процесса отгонки летучих из-за малой скорости их выделени  из в зкой массы и вследствие недостаточной турбулизации потока. Это  вл етс  п{жчиной низкой массотдачи в газовую фазу и замедлени  скорости процесса полимеризации; отсутствие устройства m конце змеевика, которое раздел ло бы обе сп т процесса по тех нологическим режимам, например по давлеиию, де лает невозможным проведение обеих стадий под разным давлением дл  их интенси псации. Цель изобретени  - интенсификаци  процесс получе1«  полиамида за счет устранени  перечисленных выше недостатков. Поставленна  цель достигаетс  тем, что полимертзацию на первой стадии провод т в течение 60-90 мин в гомофазиой реакционной системе при температуре 270-320° С и давлении иа 1-20 атм вьпие давлени  насьвценных паров воды при температуре реакции m зтой стадии, затем понижают давление в расплаве до давлени  нас 1щенных паров воды с одновременным удалением их из реакционной систекол, после чего создают вакууум5-70 мм рт. ст. и продолжают процесс на второй стадии при температуре 230-300 С в слое толщиной 0,5-2 мм при этом давлении с отгонкой из расплава воды и непрореагировавших низ комолекул рных соединений (НМС). Процесс ведут в присутствии кислых катализаторе, например ортофосфорной кислоты, и регул торов молекул рного веса, например адкпииовой кислоты , при температуре выше температуры плавлени полимера. Проведение  епрерьюного процесса получеuua пппкймип  в указаииых услови х позвол ет сократить продолжительность процесса по сравнению с продолжительностью по периодическому способу по меньшей мере в 10 раз и получить полимер с требуемыми качественными показател ми. Полимеризацию )ja первой стадии провод т в гомофазной реакционной системе под давле1шем на 1-20 атм выше давлени  насьш1енных парюв. воды, соответствующего темпфатуре реакци . Например , если полимеризацию осуществл ют при температуре 270° С, то давление в реакционной системе должно быть, в интервале 57-77 атм, при температуре 300° С - в интервале 88-108 атм и т. п. Объем реакционной системы на первой стадии и величина подащ реагентов должны обеспеФшать оптимальную степень превращени  продукта на выходе на первой стадии. После проведени  первой стадии процесса давление в потоке расплава при его течении понижаетс  до давлени  насыщенных паров воды, соответствующего температуре реакции на первой стадии. Например, если полимеризаци  на первой стадии протекает при температуре 270° С, то давление понижаетс  до 56,11 атм. Благодар  этому испар етс  90-95% воды, котора  выводитс  иэ реакционной системы в виде пара. Таким образом, отпадает необходимость отгонки зтой воды со второй стадии, что упрощает процесс. Кроме того, понижаетс  концентраци  оставшихс  летучих побочных продуктов в расплаве и, следовательно, ускор етс  их отгонка на второй стадии и тем самым интенсифицируетс  реакци  полимеризации. Затем давление снижают до 5-70 мм рт.ст., П|Ж зтом рашлав переводитс  в капельное состо ние , благодар  чему происходит интенсивное испарение летучих побочных продуктов, их концентраци  в расплаве снижаетс , что ускор ет реакцию полимеризации. Вторую стадию процесса провод т в слое расплава толщиной 0,5-2 мм при указанном выше давлении. Из расплава при зтом отгои ютс  реакционна  вода и непроржагировавщие низкомолекул рные соединени . Слой расплава должен иметь равномерную толщину в любом поперечном сечении поверхности, на которой он обрабатываетс . Это необходимо дл  получени  в течение всего процесса стабильного по качеству полимера. Дч  этой же цели слой расплава турбулизуетс  любым способом, не ухудшающим качество готового полимера. Велишна поверхлости обработки расплава на второй стадии должна обеспечивать получе ше готового продукта с задднными свойствами. На чертеже представлен схема получени  полиамида-12 непрерьшным способом. Схема включает дозирующее устройство 1 известного типа, например шестеренчатый или поршневой насос, которое трубой соединено с реактором 2 дл  проведени  первой стадии процесса.Давление в нем измер етс  манометрюм 3. Выход из реактора 2 св зан тра1.10ртирующим трубопроводом с устройством 4 дл  понижени  давлени  при протекании

через него расплава, которое также св зано трубопроводом с реактором 5 дл  проведе1ш  второй стадии процесса. 1Ьвление в последнем измер етс  манометром 6. В устройстве 4 давдение понижаетс  до давлени  насыщенного вод ного пара, которое измер етс  манометром 7. Через дроссельный клапан 8 часть воды в виде пара выводитс  из процесса.

Полиамид-12 получают следующим образом.

Смесь исходных реагентов - расплав мономе ра, вода, катализатор и регул тор молекул рного веса, смешанных предварительно в заданном соотHomeifflH , подаетс  дозирующим устройством 1 с расчетной производительностью в реактор 2, где осуществл етс  перва  стади  полимеризащш. Лдвление на первой стадии измер етс  с помощью манометра 3.

Далее частично прореагировавща  смесь поступает в устройство 4, где ее давление снижаетс  до ддвле1ш  (исыщенного вод ного пара при температуре реакции на первой стадии, которое измер етс  NBHOMerpoM 7. При этом происходит испарение воды и она вьшодитс  из процесса в виде пара через дроссельный клапан 8. Затем расплав дросседируетс  до более низкого давлени  и иа выходе из устройства 4 он переводитс  в капельное состо ние. Из капель испар ютс  летучие продукты - оставща с  часть воды и непрореагировавщие НМС. Капли расплава попадают на нагретую до температуры реакции на второй стадии поверхность реактора 5 и обрабатьшаютс  на ней в виде тонкого сло . Испар ющиес  летучие вывод тс  сверху реактора, а готовый полимер - снизу. Давление la второй стадии измер етс  манометром 6 и поддерживаетс  с покп цью вакуумной системы (на чертеже не показана). Все трубопроводы и устройства обогреваютс  теплоносителем с автоматическим поддержаш1ем заданной температуры в каждом из них.

Проведение полимеризации со- додекалактама по изобретению позвол ет сократить врем  прюцесса по меньщей мере в 10 раз по сравнению с продолжительностью ipouecca по периодическому способу, по которому в настошцее врем  получают полиамид-12 с требуемыми качественными показател ми.

Ниже приведены примеры получени  полиамида-12 непрерывным способом.

Пример 1. Исхощ{ ю смесь реагентов - расплав со-додекалактама, содержащий 10 вес.% воды, 0,2 вес.7с ортофосфорной кислоты, 0,2 вес.7с адипиновой кислоты по отношению к весу мономера , подаютдозирующим устройством 1 в количестве 3 кг/ч на полимеризацию на первую стадию в реактор 2, в котором поддерживают температуру 290° С и давление 96 атм. При этих параметрам смесь реагентов представл ет собой гомофаэную реакционную систему. Давление на первой стадии поддерживают дозирующим устройством

1 и измер ют манометром 3. Врем  пребывани  реа1 1рующей смеси на стадии 60 мин.

Частично прореагировавии  смесь в ви;ге расплава полимера далее поступает в устройство 4, где давле1ше снижаетс  до давлени  насьпцешюго вод ного пара, равного 75,88 атм при 290° С. При этом вода в расплаве вскипает, испар етс  и непрерьшно вьшодитс  из процесса черюз дроссельный клапан 8. Давление в этом устройстве измер ют MaHONfeTpoM 7. На выходе из устройства 4 р асплав дросселируетс  до давлени  10 мм рт. ст., которое поддерживаетс  при полимеризации на второй стадии и измер етс  манометром 6.

Расплав поступает на вторую стадию в реактор 5 в виде капель, которые образуютс  при испарении из него летучих продуктов - оставщихс  воды и непрореагировавцшх низкомолекул рных соединений. Летучие удал ютс  из устройства 4 сверху, а капли расплава попадают на нагретую до 290° С поверхность реактора 5 второй стадии, где oiffl обрабатываютс  в слое толщиной 1,8 мм. Толщину сло  поддерживают равномерной па всей поверхности его обработки известными способами. Врем  пребьгоани  расплава на второй ста;ши до. получени  готового продукта 20 мин. Полиамид-12 выгружают снизу рюактора. Он содержит 1,74% низкомолекул рных соединений при удельной в  кости 0,74 ед., измеренной в 0,5%-ном растворе л -крезола при 25°С.

П р и м е р 2. Исходную смесь реагентов подают в том же соотнощепми и с тем же расходом , что и в примере 1. На первой стадии ее полимеризуют при температуре 290° С и. давлении 80 атм, на второй - при температуре 290° С под давлением 70 мм рт. ст. в слое то.гпциной 2 мм. Врем  пребывани  расплава на стади х составл ет 60 и 40 мин состветствегаю, готовый полиамид-12 содержит 2% НМС, удельна  в зкость его 1,0 ед.

П р и м е р 3. Исходную смесь реагентов подают в том же соотноцгекии и с тем же расходом , что и в примере 1. На первой стадии ее по имеризуют при температуре 290° С и давлении 96 атм., на второй - при температуре 300° С под давлением 70 мм рт. ст. в слое толщиной 0,5 мм. Врем  пребьтани  расплава 1И стади х составл ет 60 и 20 мин соответственно, готовый полиамид-12 содержит 2,3% НМС и имеет удельную в зкость 0,76 ед.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получе)ш  полиамида путем двухстадийной гидролитической полимеризации а додекалактама при температуре вьшю температуры плавлени  образующегос  полимера, под ввлeниeм, в присутствии во;1ы, кислых катализаторов и регул торов молекул рного веса, от ли чающийс  тем, что, с целью интенсификации процесса, со-додекалактам полимериэуют в течение 60-90 мин при текотературе 270-320° С под давлением па 1-20атмвыше давлени  воп )ых паров при телшературе 1ю;гимериэации , затем /|авле1ше стшжают до давлош  насыщенного пара с одновременным удалением паров воды,

   после чего создают вакуум 5-70 мм рт. ст. и продолжают процесс при температуре 230 300° С в слое толщиной 0,5-2,0 мм с отгонкой ит рааьтава воды и низкомолекул 1)ных ссждинений.

   7б