SU611592A3 - Method of preparing modified polyphenyleneoxides - Google Patents

Description

Кроме того, процесс может проводитьс  в пр сутствии 4-26 вес.% каучукоподобных полимеров (в расчете на их смесь с полифениленоксидом) и по ходу процесса может проводатьс  отгонка сткрольного мономера или смеси его с альфа-метилстнрольным мономером. Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известными  вл етс  то, что процесс проводитс  в гомогенной системе за счет использовани  определенных количеств стабилизатора дисперсии. Это приводит к предотвращению ингибирующего действи  молекул полифениленоксида на про цесс полимеризации стзфольных мономеров и, как следствие этого, к увеличению степе1ш графт-сопо;шмеризации и молекул рного веса привитых звеньев в графт-сополимере. При большой степею прививки стирольного мономера получаемый привитой полимер обладает лучцшми модулем текучести крипом, релаксацией напр жений, Модулемупрутости при раст жении, тё тературой разм гчеш1  по Вику и прозравдость чем проста  смесь полифегошеноксида с полимерами стирольных мономеров нпи модд фицированлый полифениленоксид с небольшой степенью прививки стирольного мономера. Такой привитой полимер обладает благопри пой зависимостью физических свойств от телтературы и хорошей способностью к перерабоже. Эти свойства ил1еют важное значение , поскольку полифениленоксид - полимер, который можно примен ть при повышенной температуре . Кроме того, больший молекул рный вес привитых звеньев в графт-сополимере приводит к увеличению прочности на разрыв и других показателей графт-сополимера. Стирольные мономеры по изобрете5шю имею общую формулу , Bi Кг СНг СН RS где RI-RS каждый представл ет собой атом водорода, галогена, циано-, нитро-, aNfflHo-, окси-или карбоксильную группу, или незамещенную, г лоидзамещенную или цианозамеще1шую углеводородную группу, имеющую 12 или менее атомов углерода, или незамещенную, галойдозамещенную или гидрокарбоноксизамещенную гидрокарбонокси гругшу, имеющую 12 или менее атомов углерода. Примен емь е а-метилстирольные мономеры имеют общую формулу 1. ,2 сн с RS где RI-RS имеют указанные значени . Примерами R,-R5 могут быть водород, хлор RnoM нпп. пиано-, нитпо-, амино-, карбоксигруппы метил, зтил, пропил, гептил, додецил, винил, аллил, бензил и метилбензил; галоидо- или цианозамещенные углеводородные группы - хлорметид, бромметил и цианоэтил; и такие незамещенные, галоид- замещенньне шш гидрокарбоноксизамещенные гидрокарбоиоксигр ппы , как метокси, этокси, фенокси, монохлорметокси метоксигруппы. Типичными примерами стирола  вл ютс  стирол , 2,4-дихлор-«-метокси-,7-нитро,  -метал-,3,4-диметил , -м-трег.-бутил-, «-додецил, и-фенил, n-aueтоксистиролы , дивинилбензол, и-аминол, п-хлормеТОКСИ- , .м-цианостиролы, п-винилбензойна  кислота и о-оксистирол. Типичными примерами а-замещенного стирола  вллютс  а-метил-, о-метил-а-метил-, л4-метил-а-метил, «-метил-а- метил-, л-метокси-а-метил- , г-циaнo-o:-метил, л1-бром-а-метил-,  -хлор-а-метилстиролы . Такие производные стирола или а - замещенные стиролы можно примен ть каждьш отдельно шш в ввде смеси двух и более производных. К каучукоподобным полимерам, примен емым по изобретению, мошсо отнести полибутадиен, пошшзопрен , (включа . натуральный каучук), полихлоропрен , бутадиенстирольные сополимеры, бу- тадиенстирольиые блок-сополимеры, привитые бутадиенстирольные сополимиры, привитые потшизопренстирольные сополимеры, изопренстирольные сополимеры, изобутире1{изопреновые сополимеры, привитые полибутадиенакрилонитрилстирольные сополимеры, бутадиенакрилонитрильные сополимеры, привитые полибутадиенстирол- а-метилстирольные сополимеры, привитые полибутадиенстиролметилмеракрилатные сополимеры привитые поли (бутадиенстирол ) Стирольные сополимеры, привитые поли(бутадиенс1ирол) стиролакрилонитрильные сополимеры , привитые полих;юропренс-шрольные сополимеры , привитые поли(бутадиенакрилонитрил) Стирольные сополимеры и этиленстирольные сополимеры . Полифе1шленоксиды, примен емые по изобретению , имеют следующую общую формулу: Г Вг, /.RI где Ri-R4 каждый представл ет собой - водород, галоген, незамешенную, галоидзамеще ную или цианозамещениую углеводородную группу , имеющую 12 или менее атомов углерода, или незамещенную, галоидзамещенную или цианозамещенную гадрокарбоноксигруппу, имеющую 12 или менее атомов углерода; и  -целое сисло 50, Примерами Rj-R  вл ютс  водород, хлор, бром, йод, метил, этил, пропил, а.1лил, фенил, бензил метилбензил, хлорметил, бромметил, 2-хлорэтил , цианоэтил, метокси-, монохлорметокси-, этокси- и феноксигруппы. К типичным примерам полифениленоксидов относ тс  поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид, поли 2,6-диэтил-1,4-фениленоксид, поли2,6-дипропил-1 ,4-фенш еноксид, поли-2-метил-1,4-фениленоксид, поли-2,6-диметокси-1 .Ффениленоксид, поли-2,6-дих; орметил- 1,4-фениленоксад, поли-2,6-дибромметйл- 1,4-фениленоксид, поли-2,6-ди(2-хлорг)тил)-1,4-фениленоксид , поли-2,6-дитолил-1,4-феш1леноксид, поли- 2,6-дихлор-1,4-фею1леноксид, поли- 2,6-дифенил-1 ,4-фе1Шленоксид и поли-2,5-диметил-1,6-фениленоксид .In addition, the process can be carried out in the presence of 4-26 wt.% Of rubber-like polymers (based on their mixture with polyphenylene oxide) and the process can be carried out by distilling the stroline monomer or its mixture with an alpha methyltrol monomer. The advantage of the proposed method in comparison with the known ones is that the process is carried out in a homogeneous system through the use of certain amounts of a dispersion stabilizer. This leads to the prevention of the inhibitory effect of polyphenylene oxide molecules on the process of polymerization of steric monomers and, as a result, to an increase in the degree of graft-copolymer and the molecular weight of the grafted units in the graft copolymer. With a large degree of graft monomer grafting, the resulting graft polymer has the best creep flow modulus, stress relaxation, modulus of stretch, vick size temperedness and penetrability than a simple mixture of polygenshene oxide with styrene monomers, and there was a sample, and the sample had a sample of the sample and the styrene monomers didn’t have the same pattern. . Such a grafted polymer is favored by the dependence of physical properties on teltrature and a good resorbing capacity. These properties are important because polyphenylene oxide is a polymer that can be used at elevated temperatures. In addition, the higher molecular weight of the graft units in the graft copolymer leads to an increase in the tensile strength and other characteristics of the graft copolymer. The styrene monomers of the invention have the general formula: Bi Cg CHg CH RS where RI-RS each represents a hydrogen atom, halogen, cyano, nitro, aNfflHo-, hydroxy or carboxyl group, or unsubstituted, hydro-substituted or cyano-substituted hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, or unsubstituted, halo-substituted or bicarbonated, bicarbonoxy, having 12 or less carbon atoms. The use of a-methylstyrene monomers have the general formula 1., 2 cn with RS where RI-RS have the indicated values. Examples of R, -R5 can be hydrogen, chlorine RnoM npp. Piano, nitro, amino, carboxy groups methyl, ztil, propyl, heptyl, dodecyl, vinyl, allyl, benzyl, and methylbenzyl; halo- or cyano-substituted hydrocarbon groups — chlormethid, bromomethyl, and cyanoethyl; and such unsubstituted, halo-substituted hydrocarbyl-substituted hydrocarbioxy groups, such as methoxy, ethoxy, phenoxy, monochloromethoxy methoxy. Typical examples of styrene are styrene, 2,4-dichloro - "- methoxy, 7-nitro, -metal, 3,4-dimethyl, -m-treg-butyl," -dodecyl, and -phenyl, n -autoxystyrene, divinylbenzene, i-aminol, p-chloromeTOXI-, .m-cyanostyrols, p-vinylbenzoic acid and o-hydroxystyrene. Typical examples of a-substituted styrene are a-methyl-, o-methyl-a-methyl-, l4-methyl-a-methyl, "-methyl-a-methyl-, l-methoxy-a-methyl-, g-cyano -o: -methyl, l1-bromo-a-methyl-, -chloro-a-methylstyrene. Such styrene derivatives or a-substituted styrenes can be used individually separately in a mixture of two or more derivatives. By the use of rubber in the field grafted polybutadiene acrylonitrile styrene copolymers, butadiene acrylonitrile copolymers, graft polybutadiene styrene-a-methylstyrene copolymers, grafted polybute grafted poly (butadiene styrene) grafted polymers (grafted poly (butadieneshyrene) styrene acrylonitrile copolymers, grafted polychromes; cryophenol polymers grafted with polymers; grafted poly (butadiene acrylonitrile) cryol copolymers cryptomers); The polyfelen oxide oxides used according to the invention have the following general formula: G Br, /.RI where Ri-R4 each is hydrogen, halogen, unsubstituted, halo-substituted or cyano-substituted hydrocarbon group having 12 or fewer carbon atoms, or unsubstituted a halo-substituted or cyano-substituted hydroxycarboxy group having 12 or less carbon atoms; and is an integer sislo 50; Examples of Rj-R are hydrogen, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, a. 1l, phenyl, benzyl methylbenzyl, chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, cyanoethyl, methoxy, monochloromethoxy , ethoxy- and phenoxy groups. Typical examples of polyphenylene oxides include poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, poly 2,6-diethyl-1,4-phenylene oxide, poly-2,6-dipropyl-1, 4-fench enoxide, poly-2- methyl-1,4-phenylene oxide, poly-2,6-dimethoxy-1. Phenylene oxide, poly-2,6-dich; Ormethyl-1,4-phenylene oxad, poly-2,6-dibromomethyl-1,4-phenylene oxide, poly-2,6-di (2-chloro) tyl) -1,4-phenylene oxide, poly-2,6-ditolyl -1,4-feshlenene oxide, poly-2,6-dichloro-1,4-feuylenene oxide, poly-2,6-diphenyl-1, 4-fe1 Slenium oxide and poly-2,5-dimethyl-1,6-phenylene oxide.

В качестве радикальных инициаторов предпочтительио используют органические перекиси, например перекиси деканоила, бензоила, лауроила, октаноила, стеароила, 3,5,5-триметилгексаноила, трег.бугалпербензоат, трег.бутилперацетат, трет.бутилперпивалат , гидроперекись диизопропилбензола, 2,5-диметал-2,5-ди-77 7-.бутштероксигексан, перекись ди-трег.бутила, перекись циклогексанона, перекись дикумила «5 а-азобисизобутиронитрил, трет. бутилпероксиизобутират и трег.бутилпероксилаурат.As radical initiators, preferred are organic peroxides such as decanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl, octanoyl, stearoyl, 3,5,5-trimethylhexanoyl, treg.bugalperbenzoat, treg.butilperatsetat, tret.butilperpivalat, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimetal- 2,5-di-77 7-.buttersteroxyhexane, di-treg.butyl peroxide, cyclohexanone peroxide, dicumyl peroxide “5 a-azobisisobutyronitrile, tert. butylperoxyisobutyrate and treg.butylperoxylaurate.

Эти инициаторы можно примен ть в виде комбинации двух или более перекисей, например комбинации перекиси, действующей при низкой температуре, и перекиси, действующей при высокой температуре. При применении комбинации двух перекисей полимеризацию провод т вначале при температуре ниже 90С и потом после достижени  определенной степени полимеризации температуру повышают и полимеризацию провод т по существу до конца при высокой температуре.These initiators can be used as a combination of two or more peroxides, for example, a combination of a peroxide acting at a low temperature and a peroxide acting at a high temperature. When using a combination of two peroxides, the polymerization is first carried out at a temperature below 90 ° C and then, after reaching a certain degree of polymerization, the temperature is increased and the polymerization is carried out essentially to end at a high temperature.

Предпочтительными комбинаад ми инициаторов  вл ютс  комбинации перекиси лауроила с перекисью дикумила, перекиси лауроила с перекисью ди-трег.бутила, перекиси лауроила с трет. бутилпероксибензоатом, перекиси лауроила с 2,5-диметил-2 ,5-ди-7рег.бутилпероксигексаном, перекиси лауроила с перекисью беизоила, перекиси 3,5,5-триметилгексаиоила с перекисью дикумила, перекиси 3,5,5-триметилгексанойла с .бутилперсксибензоатом , перекиси 3,5,5-триметилгексаноила с перекисью бензоила; перекиси 3,5,5-триметилгексаноила с перекисью ди-грег.бутила, .бутилпероксипивалата с перекисью ди-трег.бутила, трет. бутилпероксипивалата с ггерекисью дикумила, трег.бутилпероксипивалатр с . бутилперокскибенератом , перекиси 2,4-дихлорбенарила с перекисью ди-тргг.бутила, перекиси 2,4-дихлорбензоила с 2,5-диметил-2 ,5-ди- 7 -бутилгексана, перекиси сктаноила с перекисью дикумила и перекиси октаноила с перекисью ди-трег-бутила.Preferred combinations of initiators are combinations of lauroyl peroxide with dicumyl peroxide, lauroyl peroxide with di-treg butyl peroxide, and lauroyl peroxide with tert. butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide with 2,5-dimethyl-2, 5-di-7reg.butylperoxyhexane, lauroyl peroxide with beisoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexaioyl peroxide with dicumyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexyl peroxide with a mixture, and a mixture of dehydrateoxane with peroxide of dicumyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexyl peroxide with a mixture of a mixture, and a mixture of dehydrateoxane with peroxide with dicumyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexyl peroxide with a mixture of a mixture of dehydrateoxane, peroxide with peroxide of dicumyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexyl oxide, and a mixture of distillation mixture; , 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide with benzoyl peroxide; 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide with di-greg. butyl peroxide, butyl peroxypivalate with di-treg. butyl peroxide, tert. butyl peroxypivalate with dicumylgerexide, treg.butylperoxypivalate with. butilperokskibeneratom peroxide, 2,4-di dihlorbenarila peroxide-trgg.butila, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide with 2,5-dimethyl-2, 5-di- -butilgeksana 7, sktanoila peroxide with peroxide and dicumyl peroxide, octanoyl peroxide with di -trig butyl.

Дл  повышени  скорости полимеризации можно примен ть окислительно-восстановленную систему , приготовл емую при сочетании любого из указанных выше инициаторов с восстановителем. Пригодными восстановител ми  вл ютс , например диметиланнлин, л-хлорбензолсульфокислота. бензоин и ацетон.To increase the rate of polymerization, a redox system prepared by combining any of the above initiators with a reducing agent can be used. Suitable reducing agents are, for example, dimethylannline, l-chlorobenzenesulfonic acid. benzoin and acetone.

Инициаторы примен ютс  в количестве, достаточном дл  полимеризации стирольного мономера. При практическо.и осуществлении примен ют 0,0110% инициатора или пре.члочтительно 0,3--109f от веса исходного производного стирола.Initiators are used in an amount sufficient to polymerize the styrene monomer. In the practical implementation, 0,0110% of the initiator is used or, preferably, 0.3--109f based on the weight of the initial styrene derivative.

В соответствии с изобретением можно примен ть любое количество воды, поскольку целесообразно применение KONmoHCHroB во взвешенном состо нии. Однако, как правило, воду примен ют не менее 0,7 вес.ч. или предпочтительно 1 - 10 вес.ч. на 1 вес.ч. смеси полифениленоксида, каучукоподобного полимера и стирольного мономера .In accordance with the invention, any amount of water can be used, since it is advisable to use KONmoHCHroB in a suspended state. However, as a rule, at least 0.7 parts by weight of water is used. or preferably 1 to 10 weight.h. on 1 weight. mixtures of polyphenylene oxide, a rubber-like polymer and styrene monomer.

Водна  дисперси , гримен ема  но изобрете-. кию, содержит стабилизатор дисперсии. Примерами таких стабилиза1Оров могут быть поливиниловый спирт, желатин, агар, крахмал, глицерин, натриева  соль полиакриловой и полиметакриловой кислот, полизтиленгликоль, полиакриламид и сополимер стирола и малеииового ангидрида.Water dispersion made inventive. cue, contains a dispersion stabilizer. Examples of such stabilizers can be polyvinyl alcohol, gelatin, agar, starch, glycerin, sodium salt of polyacrylic and polymethacrylic acids, polyethylene glycol, polyacrylamide, and a copolymer of styrene and maleic anhydride.

Кроме того, когда в сочета1ши со стабилизатором дисперсии примен ют также катионные, анионные или неио1шые поверхностно-активные вещества, как оксиэтилцеллюлоза, карбоксиметнлцеллюлоза , метилцеллюлоза, канифольное мыло, додецилбензолсульфонат натри , стеарат натри ,моноолеат полиоксиэтилена, ди геарат полиоксиэтилена , пауриловый зфир иодоксизтилена или хлорид паурилтриметиламмони , достигаетс  стабильность водной дисперсии и получаетс  полимер в форме гранул с гладкой поверхностью. Количество поверхностно-активного вещества составл ет 0,000050 ,5% или, предпочтительно 0,0005-0,5%, от веса примененной воды.Furthermore, when socheta1shi with the dispersion stabilizer used is also dissolved cationic, anionic or neio1shye surfactants as hydroxyethylcellulose, karboksimetnltsellyuloza, methylcellulose, rosin soaps, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium stearate, sorbitan monooleate, polyoxyethylene di gearat polyoxyethylene paurilovy zfir iodoksiztilena or chloride pauryl trimethylammonium, the stability of the aqueous dispersion is achieved and the polymer is obtained in the form of granules with a smooth surface. The amount of surfactant is 0.000050, 5% or, preferably 0.0005-0.5%, by weight of water used.

Одлако примен ть такоо вещество не всегда требуетс  в присутствии стабилизатора дисперсии. Дополнительно можно примен ть реагенты, предотвращающие адгезию, неорганические нерастворимые в воде соединени , например карбонаты, силикаты , сульфаты или фосфаты кальци , магни , свинца или бари ; такие окиси, как окись алюмини , бентонит, тальк, глину, окись титана или окис свинца, которые повышают сгабильность гранул. Применение реагентов, предотвращающих адгезию, не всегда требуетс . В случае применени  такого реагента его количество составл ет предпочтительно 0,01-5% от веса воды, хот  вообще оно не ограничиваетс . .Пл  равномерного протекани  реакции полимеризации можно добавл ть также растворимые в воде неорганические соли, например сульфат натри . При добавлении солей предотвраидаетс  эмульгирование, обусловленное образованием очень мелких гранул. Стабилизаторы дисперсии можно примен ть каждый отдельно или в смеси двух или более веществ в воде. В некоторы случа х при применении стабилизаторов происходит вспенивание во врем  отгонки избытка производного стирола, что нарушает ход реакции. Чтобы избежать образование пены, примен ют, например, октиловый спирт и силиконопое масло.Odlako use such a substance is not always required in the presence of a dispersion stabilizer. Additionally, adhesion preventing agents, inorganic water-insoluble compounds, for example carbonates, silicates, sulfates or phosphates of calcium, magnesium, lead or barium, can be used; oxides such as alumina, bentonite, talc, clay, titanium oxide or lead oxide, which increase the granularity of the granules. The use of adhesion preventing agents is not always required. In the case of the use of such a reagent, its amount is preferably 0.01-5% by weight of water, although in general it is not limited. In a uniform course of the polymerization reaction, water-soluble inorganic salts, such as sodium sulfate, can also be added. When salts are added, emulsification due to the formation of very fine granules is prevented. The dispersion stabilizers can be used either individually or in a mixture of two or more substances in water. In some cases, when stabilizers are used, foaming occurs during the distillation of an excess of a styrene derivative, which disrupts the course of the reaction. To avoid foam formation, for example, octyl alcohol and silicone oil are used.

К реакционной системе можно добавл ть также пластификаторы, смазочные вещества, окрашивающие вещества и стабилизаторы, если они неPlasticizers, lubricants, coloring agents and stabilizers can also be added to the reaction system if they are not

оказьшают неблагопри тное вли ние на полимеризацию стирольных мономеров.have an adverse effect on the polymerization of styrene monomers.

Регулировать содержание привитого стирольного мономера в гранулах получаемого полимера можно подачей исходных материалов.You can adjust the content of graft styrene monomer in the granules of the obtained polymer by feeding raw materials.

ДЪш образовани  требуемого состава получаемого модифицированного полифениленоксида, а также дл  более равномерного хода реакции полимеризации, желательно, чтобы производное стирола, подаваемое вначале в систему с избытком удал лось в виде азеотропной смеси с водой.In order to form the desired composition of the resulting modified polyphenylene oxide, as well as for a more uniform course of the polymerization reaction, it is desirable that the styrene derivative supplied initially to the system with excess be removed as an azeotropic mixture with water.

На второй стадии количество стирольного мономера, подаваемого вначале, можно не ограничивать . Однако, если это количество превышает необходимое, становитс  чрезвычайно большимIn the second stage, the amount of styrene monomer supplied at the beginning can be not limited. However, if this amount exceeds the required amount, it becomes extremely large.

и по вл етс  необходимость его 01тон ть, чтобы его количество соответствовало желательному конечному составу, то стирольный мономер следует брать в количестве не менее 20 вес.ч. на 1 вес.ч. полифениленоксида или смеси последнего с каучукоподобным полимером.and it becomes necessary to have its amount corresponding to the desired final composition, then the styrene monomer should be taken in an amount of at least 20 parts by weight. on 1 weight. polyphenylene oxide or a mixture of the latter with a rubber-like polymer.

Таким образом, на второй стадии можно не только отгон ть иепрореагировавший стирольный мономер тфи низкой температуре в виде азеотроп ной смеси с водой, котора   вл етс  диспергирующей средой, но также получать модифицирова1шы полифениленоксид в форме мелких гранул с хорошей поверхностью. Модифидарованный полифениленоксид , получаемый в фор.ме мелких гранул, дает возможность равномерно диспергировать такие добавки, как стаби;шзатор, смазочное вещество , пластификатор и краситель, во врем  последующей обработки, например при удалении доды во врем  формова га .Thus, in the second stage, it is possible not only to distil off the unreacted low temperature temperature styrene monomer as an azeotropic mixture with water, which is a dispersing medium, but also to obtain modified polyphenylene oxide in the form of fine granules with a good surface. Modified polyphenylene oxide, obtained in the form of small granules, makes it possible to evenly disperse such additives as stabilizer, lubricant, plasticizer, and dye during subsequent processing, for example, when removing dody during molding.

На второй стадии реакци  полимеризации протекает в водной дисперсии, во врем  которой отгон етс  избыток стирола.In the second stage, the polymerization reaction proceeds in an aqueous dispersion, during which excess styrene is distilled off.

При недостаточно тщательном разделении процесса на стадии он может проходить дво ко. Из водной дисперсии, приготовленной при диспергировании полифениленоксида (в виде масл ных капель) и стирольного мономера в воде в присутствии или отсутствии каучукоподобного полимера избыток мономера может отгон тьс  ) когда стирольный мономер еще не полимеризовалс  или полимеризовалс  в недоста1Х)Шой степени или, 2) когда полимеризаци  произошла уже до определенной степени.With insufficient careful separation of the process at the stage, he can undergo a double. From an aqueous dispersion prepared by dispersing polyphenylene oxide (as oil droplets) and styrene monomer in water in the presence or absence of a rubbery polymer, an excess of monomer can be distilled off when the styrene monomer has not yet polymerized or polymerized insufficiently enough) degree or 2) polymerization has already occurred to a certain extent.

Дл  отгонки непрореагирова1шого стирольного мономера примен ют азеотрогшую отгонку при атмосферном или повышенном давлении. Если избыток мономера нужно отгон ть, когда полимеризаци  произонш;а до определегшой степени, то начальную полимеризацию производаого стирол надо проводить до небольшой степени, чтобы усилить способность стирольного мономера к прививке . Учитыва  это требование, отгонку избытка стирольного мономера и полимеризацию можно ,UiTb одновременно.Azeotropic distillation at atmospheric or elevated pressure is used to distill the unreacted styrene monomer. If an excess of monomer needs to be distilled off, when the polymerization is carried out; and to a definite degree, the initial polymerization of the derived styrene should be carried out to a small extent in order to enhance the ability of the styrene monomer to be grafted. Taking into account this requirement, the distillation of excess styrene monomer and polymerization can be, UiTb at the same time.

Существует тесна  зависимость между временем отгонки избытка стирольного мономера, первоначальной степенью полимеризации мономера, выбранными стабилизатором дисперсии и инициатором .There is a close relationship between the time for distilling off an excess of styrene monomer, the initial degree of polymerization of the monomer, and the selected dispersion stabilizer and initiator.

Например, если избыток мономера отгон ют после протекани  полимеризации до определенной степени при температуре ниже 90° С и применении инициатора, действующего при низкой температуре в сочета1Ши с инициатором, действующим при высокой температуре, то остальной мономер полимеризуют по существу до конца при более высокой температуре. Если полимеризацию вначале провод т при высокой температуре, примен   инициатор, действующий при высокой температуре, непрореагировавщий мономер отгон ют во врем  полимеризации , а затем полимеризацию довод т до конца при более высокой температуре. При применении системы , содержащей низкотемпературный инициатор в сочетании с высокотемпературньш инициатором, избыток мономера отгон ют на начальной стадю полимеризации при температуре ниже 90° С до достижени  определенной степени полимеризации, а затем довод т до конца при более высокой температуре. Процесс йолимеризаши провод т, использу  только высокотемпературный инищитор , тогда избыток мономера отгон ют на начальной стадии полимеризаци .For example, if an excess of monomer is distilled off after polymerization to a certain extent at a temperature below 90 ° C and using an initiator acting at a low temperature in combination with an initiator acting at a high temperature, then the remaining monomer will be polymerized substantially to the end at a higher temperature. If the polymerization is initially carried out at a high temperature, using an initiator acting at a high temperature, the unreacted monomer is distilled off during the polymerization, and then the polymerization is terminated at a higher temperature. When using a system containing a low-temperature initiator in combination with a high-temperature initiator, the excess monomer is distilled off at the initial polymerization stage at a temperature below 90 ° C to achieve a certain degree of polymerization, and then brought to an end at a higher temperature. The imerization process is carried out using only a high-temperature detector, then the excess monomer is distilled off at the initial stage of polymerization.

Все сказанное выше не означает, что способ получе ш  модифицированных полифенилеиоксидов нельз  осуществл ть при применении только низкотемпературного инициатора. В таком случае процесс можно осуществл ть при увеличении количества инициатора.All of the above does not mean that the method of preparing the modified polyphenylene ioxides cannot be carried out using only a low-temperature initiator. In such a case, the process can be carried out with an increase in the amount of initiator.

По изобретению пор док и способ добавле1ш  полифениленоксида, каучукоподобного полимера, стирольного мономера, стабилизаторов дисперсии и других компонентов не имеет принципиального значени . Однако с целью равномерного распределени  И шциатора и каучукоподобнстго полимера их необходимо предварительно раствор ть или диспергировать в стирольном мономере или в растворе по;п1феииленоксида в стирольном мономере.According to the invention, the order and method of adding polyphenylene oxide, a rubber-like polymer, styrene monomer, dispersion stabilizers and other components does not matter. However, in order to uniformly distribute both the resin and the rubber-like polymer, they must first be dissolved or dispersed in the styrene monomer or in solution according to the polyethylene oxide in the styrene monomer.

Если св рольный мономер примен етс  в не-, большом количестве и подаетс  при комнатной температуре, то смесь полкфениленоксида и мономера получаетс  в виде влажного порошка, а не раствора. Дл  беспреп тственного протекани  реакции полимеризации желательно, чтобь полифениленоксид бьш достаточно хорошо смочен мономером. При этом условии реакциопна  смесь превращаетс  в однородную суспензию и температура ее повышаетс  до температуры плавлени .If the bulk monomer is used in a small amount and is fed at room temperature, then the mixture of semi-phenylene oxide and monomer is obtained in the form of a wet powder, not a solution. In order to allow the polymerization to proceed smoothly, it is desirable that the polyphenylene oxide is sufficiently well wetted with a monomer. Under this condition, the reaction mixture turns into a homogeneous suspension and its temperature rises to the melting point.

Дл  получени  ударостойкого модифишфованногр полифениленоксида желательно, чтобы каучукоподобный компонент участвовал в реакции полимеризации прививкой при coxpaiieitnH агломерированного состо )11  его частиц, имегопщх определенный диаметр, нре/шочгигельно 0,1 -)0 мкм.In order to obtain a shock-resistant modishfnednogo polyphenylene oxide, it is desirable that the rubber-like component is involved in the graft polymerization reaction at coxpaiieitnH agglomerated state of its 11 particles, which have a certain diameter, which is 0.1 / μm.

Способ по изобретению можно проводить при нормальном, повышенном и по1шже)ном давпении .The method according to the invention can be carried out at normal, elevated, and more similar pressure.

Молекул рный вес стирола мономера, привитого на полифениленоксиде или каучукоподобном полимере, можно регулировать, измен   температуру , количество и тип мономера полифениленоксида , каучукоподобного полимера и инициатора . Молекул рный вес можно {зегулировать также путем добавлени  передатчиков цепи, например меркаптанов, спиртов и т.д. При регулировании молекул рного веса и количества цепей привитого стирольного мономера можно измен ть также физические свойства получаемого привитого полифениленоксида .The molecular weight of styrene monomer grafted onto polyphenylene oxide or a rubber-like polymer can be controlled by changing the temperature, the amount and type of polyphenylene oxide monomer, rubber-like polymer and initiator. Molecular weight can {be adjusted also by adding chain transmitters such as mercaptans, alcohols, etc. By adjusting the molecular weight and the number of grafted styrene monomer chains, the physical properties of the resulting grafted polyphenylene oxide can also be changed.

Графт-сополимеры, получаемые по изобретению , обладают не только повышенной теку юстью при неизменных свойствах, присуидих полифешшеноксиду , но также увеличенной стойкостью к окислению и ударной в зкостью. Например, даже, если три гидрокрильные группы примененного полифениленоксида не обработаны, получаемые привитые полимеры меньше подвержены измене1шThe graft copolymers obtained according to the invention possess not only enhanced flow with unchanged properties of polyfeschenoxide, but also increased oxidation resistance and toughness. For example, even if the three hydrocryl groups of the polyphenylene oxide applied are not treated, the resulting graft polymers are less susceptible to change.

В том случае, когда каучукоподобнIn the case when rubber-like

(Вес привитого полимера)(Graft weight)

Степень привив ки стирола, % В примене1ш  каучукоподобного полимера: Степень при- - вивки ртирола , %The degree of grafting of styrene,% B applied to rubber-like polymer: The degree of graft of rtyrol,%

Дл  двухстадийного процесса вес исходного стирола в знаменателе относитс  к весу стирола на второй стадии.For a two stage process, the weight of the starting styrene in the denominator refers to the weight of styrene in the second stage.

Молекул рный вес привитого стнрола.Molecular weight of grafted strol.

Экстракт, получеш ый при экстрагировашш циклогексановым раствором: дл  вычислешш степени прививки стирола, переосаждают метаноло и определ ю: истинную в зкость получе1шого гомополистирола в бензоле при 25°С. По этой в зкости ВЫЗД1СЛЯЮТ средний молекул рный вес по уравнению Майо:The extract is obtained by extracting a cyclohexane solution: to calculate the degree of grafting of styrene, re-precipitate with methanol and determine: the true viscosity of the resulting homopolystyrene in benzene at 25 ° C. According to this viscosity, the average molecular weight is VICDED according to the Mayo equation:

МЬл.весср. 1,67 X lOMlJl 1,37M.vesssr. 1.67 X lOMlJl 1.37

Этот молекул рный вес рассматривают как молекул рный вес привитого стирола.This molecular weight is referred to as the grafted styrene molecular weight.

Содержание непрореагировавшего стирола в гранулах привитого полимера.The content of unreacted styrene granules grafted polymer.

Содержа1ше непрореагировавшего стирола определ ют методом газовой хроматографии и выражают в %% по весу.The content of unreacted styrene is determined by gas chromatography and expressed in% by weight.

Прочность на разрыв и модуль упругости при раст жении.Tensile strength and tensile modulus.

и обладают хороишм сопротивлением о1сиспению при высокой TeNmepaType. and have good resistance to resistance with high TeNmepaType.

Способы оценки полил1еров и определение их свойств описаны ниже. Образцы дл  определени  физических свойств приготовл лись из листа, полученного при вальцевании про11укта в течение 5 мин, при температуре 220°С и последующем прессовании в течение 10 мин при температуре 240° С и давлении 100 кг/см. Степень прививки определ ли следующим способом.Methods for evaluating polymers and determining their properties are described below. Samples for the determination of physical properties were prepared from a sheet obtained by rolling a product for 5 minutes at a temperature of 220 ° C and subsequent pressing for 10 minutes at a temperature of 240 ° C and a pressure of 100 kg / cm. The degree of vaccination was determined by the following method.

Образец полимера экстрагировали при нагревании с обратным холодильником ацетоном, содержащим 20 вес.% циклогексана. После фильтровани  при повышенной температурке к экстракту добавл ли свежий ау,етон, содержащий 20 вес.% циклогексана, и экстрагировали. Эту процедуру повтор ли 10 раз и экстрагировали в течение 30 ч. Экстракционный остаток представл л собой привитой полимер.The polymer sample was extracted by refluxing with acetone containing 20% by weight of cyclohexane. After filtration at elevated temperature, fresh ay, etone containing 20% by weight of cyclohexane was added to the extract and extracted. This procedure was repeated 10 times and extracted for 30 hours. The extraction residue was a graft polymer.

По выходу привитого полимера вычисл ли степень прививки стиро а по следующему уравнению .From the yield of the graft polymer, the degree of vaccination was styled using the following equation.

имер не примен етс The measure does not apply

(Вес исходного полифениленоксида)(Weight of starting polyphenylene oxide)

Вес исходного стиролаInitial styrene weight

° i . ° i.

Эти параметры измер ют при комнатной TeNtnepaType при скорости раст жени , равной 10 мм/мин, методом JlS -6745 (Японский промленный стандарт).These parameters are measured at room TeNtnepaType at a strain rate of 10 mm / min by the JlS method -6745 (Japanese washed standard).

Ударна  в зкость.Shock viscosity.

Измер ют при 20°С на образце с надрезом методом 3 13 -6745.Measured at 20 ° C on a notched specimen using the 3 13 -6745 method.

Температура разм гчени  по Вика.The softening temperature according to Vic.

Измер ют методом A&TMD-i525-65T.Measured by the A & TMD-i525-65T method.

Окраска.Coloring.

Цвет тонкого листа (то;шдана 1 мм), приготовленного при прессовании образца при температуре 270° С, давлении 100 кг/см в течение 10 мин, определ ют визуально.The color of the thin sheet (then; 1 mm), prepared by pressing the sample at a temperature of 270 ° C and a pressure of 100 kg / cm for 10 minutes, is determined visually.

В примерах все части указаны в вес. %%, кроме особо отмеченных случаев; поли-2,6-диме-. тил-1,4-феши1еноксид указан как ПФО.In the examples, all parts are given in weight. %%, except for specially noted cases; poly-2,6-dime-. Tyl-1,4-feshi1enoxide is listed as PPO.

Пример 1 . В круглодонный, рассчитанный на давление, реактор дл  полимериз щии емкостью 500 мл, снабженный термометром, трубко г дл  впрыскивани  азота и магнитной мешалкой „ /Вес исходного N/Вес исходного - полифенилен- Ь(каучукоподобного полимера /V/ / оксида у полимера Вес исходного стирола -X 100Example 1 In a round-bottom, pressure-rated, 500 ml polymerization reactor equipped with a thermometer, a tube for nitrogen injection and a magnetic stirrer „/ Weight of initial N / Weight of initial — polyphenylene (rubber-like polymer / V) / oxide of polymer Weight of initial styrene-X 100

11eleven

загружают определенные количества поли (2,6-димегил-1 ,4-фениленоксида),(« 0,65, измерена в хлороформе при 25°С), строла, перекиси лауроила и перекиси дикумила. Все компоиеиты тщательно смешивают.load certain amounts of poly (2,6-dimegyl-1, 4-phenylene oxide), ("0.65, measured in chloroform at 25 ° C), strol, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide. All compounds are thoroughly mixed.

Затем добавл ют водный раствор, содержащий поливиниловый спирт (степень полимеризации 2000, степень омылени  86-89 мол,%) и додецилбензолсульфонат натри  и систему перемешивают со скоростью 620 об/мин. Во врем  перемешивани  в реактор ввод т азот в количестве, достаточном дл  удалени  кислорода. Реакцию полимеризации вначале провод т при 90° С, а затем при 13(f С при непрерьтном перемешивании до получени Then an aqueous solution containing polyvinyl alcohol (degree of polymerization 2000, degree of saponification 86-89 mol,%) and sodium dodecylbenzenesulfonate is added and the system is stirred at a speed of 620 rpm. During mixing, sufficient nitrogen is introduced into the reactor to remove oxygen. The polymerization reaction is first carried out at 90 ° C, and then at 13 (f C with continuous stirring until

1212

продукта в ферме гранул с одинаковым диаметром. Продукт отфильтровьшают, промьтают водой, высушивают на воздухе и определ ют его физические свойства. Данные результато в приведены в табл.1.product in a farm of pellets with the same diameter. The product is filtered, washed with water, air dried and its physical properties determined. These results are given in table.1.

В таблицах отношение стирол: ПФО и вода; стирол указаны по весу; количество поливинилового спирта и додецнлбензолсульфоната натри  даны в %% от веса воды; количества катализатора, перекиси лауроила и перекиси дикумила указаны в процентах от веса мономерного стирола.In the tables, the ratio of styrene: PPO and water; styrene is indicated by weight; the amount of polyvinyl alcohol and sodium dodechnylbenzenesulfonate are given in %% by weight of water; amounts of catalyst, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide are indicated as a percentage of the weight of monomeric styrene.

Указанные в таблицах в скобках значени  температуры И времени полимеризации означают врем  и температуру полимеризации на второй стадии.The temperatures and times of polymerization indicated in the tables in parentheses indicate the time and temperature of polymerization in the second stage.

Таблица 1Table 1

; Исходные прогуасты Стирол/ПФО; Initial progujasti Stirol / VFD

Вода/сти{юлWater / STI {Yul

ПоливиниловыйPolyvinyl

спирт, %alcohol,%

Додецилбензолсуль Продукт полимеризацииDodecylbenzenesul Polymerization Product

Количество непрореагировавшего стирола, %The amount of unreacted styrene,%

Степень прививки, %The degree of vaccination,%

Молекул рный весMolecular weight

привитого стиролаgrafted styrene

1Н|зические свойства1H | zic properties

Прочность на разрыв , кг/см Tensile strength, kg / cm

Модуль упругости при раст жении, кг/смModulus of elasticity at stretching, kg / cm

0,95 0.95

J.5J.5

1.31.3

5 55 5

5five

0,50.5

0,10.1

0,50.5

0.08 0.08

0,15 0.15

0,10 95,3 94,8 90,10.10 95.3 94.8 90.1

7400072000 7400072000

7600076,000

10001000

12001200

13101310

14500. 1460014500. 14600

1400014,000

1300013,000

155,8160,8155,8160,8

151,0151.0

Пример 2. Опыты провод т по методике примера 1. В качестве исходных компонентов берут стирол и смесь п-метил-о-метилстиропа н Af-метил-а-метилстирола при их мол рном соотнопиении 4:6800Example 2. Experiments were carried out according to the procedure of Example 1. Styrene and a mixture of p-methyl-o-methylstyropan n Af-methyl-a-methylstyrene at a molar ratio of 4: 6800 are taken as starting components.

800 12100800 12100

1200012,000

Продолжение табл. 1Continued table. one

168,8168,8

164,1164.1

Светло-желта Light yellow

Данные результатов приведены в табл. 2.Results are shown in Table. 2

Пример 3. Опыты провод т по методике примера 1. Катализатор и услови  реакции измен ют . Полученные результаты приведены в табл.3.Example 3. The experiments were carried out according to the method of Example 1. The catalyst and reaction conditions were changed. The results are shown in table 3.

ii

Таблица 2table 2

11901190

12001200

980980

10001000

14500 14600 1480014500 14600 14800

14100 Температура разм г158 ,3 чени  по Вика, °С Окраска Исходные продукты Стирол/ПФО Вода/стирол Поливиниловый 0,6 0,5 0,5 спирт, % Лодедилбензолсульфонат натри , % Продукт полимеризации . Количество непрореагировавшего стирола в гра0 ,10 0,10 нулах, 0,09 86,0 89,0 87,0 Степень прививки, % Молекул рный вес 79500 78000 77000 привитого стирола14100 Dimension temperature 158, 3 times Vicat, ° C Coloring Primary products Styrene / PPO Water / styrene Polyvinyl 0.6 0.5 0.5 alcohol,% Sodium chloride, benzene sulfonate,% Polymerization product. Amount of unreacted styrene in gras, 10 0.10 zeros, 0.09 86.0 89.0 87.0 Degree of grafting,% Molecular weight 79500 78000 77000 grafted styrene

165,0165.0

171,8 163,8161,6 Светло-желта  0,5 0,5 0,5 О,} 0,5 0,10 0,40 0,30 0,15 0,10 90,0 85,0 86,0- 88,0 90,0 75000 72000 73000 72000 70000 Полимеризаци 1 . -,-- - Физические свойства Прочность на разоыв, кг/см100012001000 Модуль упругости при раст жении, кг/см 14000 14500 14100 Температура разм гчени  по Вика, °С 160,8165,1162,0 Окраска Пример 4. В реактор, описшшый в примере 1, загружают поли (2,6-диметш1-1,4-фе1шленоксид 7 0,65. Исходный продукт диспергируют в воде. Затем при энергичном перемешивании добавл ют раствор перекиси лауроила и перекиси дикумила 25 в стироле, который рависмерно абсорбируетс  поВ этой системе раствор ют поливиийловый спирт (степень полимеризации 2000, Полимеризаци |171.8 163.8161.6 Light yellow 0.5 0.5 0.5 O,} 0.5 0.10 0.40 0.30 0.15 0.10 90.0 85.0 86.0 - 88.0 90.0 75000 72000 73000 72000 70000 Polymerization 1. -, - - Physical properties Tensile strength, kg / cm100012001000 Modulus of elasticity during stretching, kg / cm 14000 14500 14100 Vicat softening temperature, ° С 160.8165.1162.0 Color Example 4. Into the reactor described in of Example 1, poly (2,6-dimetsh1-1,4-fedulenoxide 7: 0.65) is loaded. The starting material is dispersed in water. Then, with vigorous stirring, a solution of lauroyl peroxide and dicumyl peroxide 25 in styrene is added, which is equal to polyvinyl alcohol is dissolved (polymerization degree 2000, Polymerization |

Исходные продукты Стирол/ПФО Вода/стиролOriginal products Styrene / PFD Water / styrene

Поливиниловый спирт, % Додецилбензолсульфонат натри , % Перекись лауроила, % Перекись дикумила, %Polyvinyl alcohol,% Sodium dodecylbenzenesulfonate,% Lauroyl peroxide,% Dicumyl peroxide,%

Врем  полимеризации, ч Температура полимеризации, °СPolymerization time, h Polymerization temperature, ° С

Продукт полимеризацииPolymerization product

Количество непрореагировавшего стирюла в гранулах, % I j The amount of unreacted washer granules,% I j

1,51.5

5five

0,50.5

0,010.01

0,60.6

0,40.4

3 (12) 3 (12)

2 (10) 90 (130) 90 (130)2 (10) 90 (130) 90 (130)

0,100.10

0,10 Продолжение табл. 3 i12001000100010001000 14600 14000 14000 14000 14500 165,3160,0161,0 169,0170,0 Светло-желта  степень омылени  86-89 мол.%) и додецилбензолсульфонат натри  и кислород в реакторе вытесн ют газообразным азотом. Реакщ1ю полимеризации провод т при перемешивагош вначале при темлературе 90° С, а затем при 130° С до получени  продукта в форме гранул однородного по существу диаметра. Продукт отфильтровывают, промьшают водой, сушат на воздухе и определ ют его свойства . Данные результатов приведены в табл. 4. Таблица 4 Опыт, № . „ J.10.10 Continued table. 3 i12001000100010001000 14600 14000 14000 14000 14500 165.3160.0161.0 169.0170.0 Light yellow saponification (86-89 mol.%) And sodium dodecylbenzenesulfonate and oxygen in the reactor are displaced with gaseous nitrogen. The polymerization reaction is carried out with stirring first at a temperature of 90 ° C and then at 130 ° C to obtain a product in the form of granules of essentially uniform diameter. The product is filtered, rinsed with water, air dried and its properties determined. Results are shown in Table. 4. Table 4 Experience, no. „J.1

19nineteen

Степень прививки, %The degree of vaccination,%

Молекул рный вес привитого стиролаMolecular weight of grafted styrene

Физические свойстваPhysical properties

Прочность на разрыв , кг/смTensile strength, kg / cm

Модуль упругости при раст жении , кг/смModulus of elasticity at stretching, kg / cm

Температура разм гчени  по Вика, °СVick softening temperature, ° С

ОкраскаColoring

Пример 5. В круглодонный реактор дл  полимеризаи ии емкостью 500 мл, рассчитанны на давление и оборудованный термометром, трубкой дл  впрькживани  азота и магнитной маша; кой , загружают иоли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид 4 ,65. перекись лауроила, перекись дикумила и раствор каучукоподобного полимера в стироле . Компоненты тщательно смешивают до получени  однородной системы.Example 5. A 500 ml round bottom polymerization reactor, designed for pressure and equipped with a thermometer, nitrogen priming tube and magnetic mash; Which, load iols-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide 4, 65. lauroyl peroxide, dicumyl peroxide and a solution of a rubbery polymer in styrene. The components are thoroughly mixed until a uniform system is obtained.

После, добавлени  водного раствора поливинилового спирта (степень полимеризации 2000, степень омылени  86-89 мол.%) и додецилбензолсульфоната натри  «{стему перемешивают со скоростью 620 об/мин. Во врем  перемешивани  впрыскивают азот в количестве, достаточном дл  удалени  кислорода. Реакцию полимеризации провод т вначале при температуре 90° С, а затемAfter addition of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 2000, degree of saponification 86-89 mol.%) And sodium dodecylbenzenesulfonate "{the symme is stirred at a speed of 620 rpm. A sufficient amount of nitrogen is injected during mixing to remove oxygen. The polymerization reaction is carried out initially at a temperature of 90 ° C, and then

20 Продолжение табл. 420 Continued table. four

88,088.0

90,090.0

8200082000

7600076,000

10001000

800800

1400014,000

1200012,000

160,0160.0

151,0151.0

Светло-желта Light yellow

при 180° С при непрерывном перемешивании до по. лучени  продукта в форл4е гранул с однородным диаметром. Продукт отфильтровывают, промьюают водой, высушивают на воздухе и определ ют его физические свойства. Данные результатов приведены в табл. 5.at 180 ° C with continuous stirring until by. product in the form of granules with a uniform diameter. The product is filtered, washed with water, air dried and its physical properties determined. Results are shown in Table. five.

В качестве каучукоподобного полимера используют продукт, полученный при полимеризацик .пргшивкой стирола на полибутадиене; отношение стирол: бутадиен-«4: 6. Примененное количество этого полимера выражено в процентах от веса получаемого полимера. Количества стабилизаторов суспензии, т.е. полившпмового спирта и додецилбензолсульфоната натри , выражены в процентах от веса применешгой воды, а количества катализаторов приведены в процентах от веса мономерногс стирола.As a rubber-like polymer, use is made of a product obtained by polymerizing by styrene styrene on polybutadiene; the ratio of styrene: butadiene- "4: 6. The amount of this polymer used is expressed as a percentage of the weight of the polymer obtained. The amounts of suspension stabilizers, i.e. polysodium alcohol and sodium dodecylbenzenesulfonate are expressed as percentages by weight of water used, and the amounts of catalysts are given as percentages by weight of monomeric styrene.

Таблица 5Table 5

Врем  полимеризации, чPolymerization time, h

Температура полимеризации, °с.Polymerization temperature, ° C.

Продукт полимеризацииPolymerization product

Количество непрореагировавшегоThe amount of unreacted

Молекул рный вес привитого полимераMolecular Weight of Graft Polymer

Средний диаметр гранул полимера, ммThe average diameter of the polymer granules, mm

Физические свойства Прочносгь на разрыв, кг/смPhysical properties Strength at break, kg / cm

Модуль упругости при раст жевди .кг/см The modulus of elasticity when stretched. Kg / cm

Температура разм гчени  по Вика, °СVick softening temperature, ° С

Показатель ударной прочностИ;КГ см/см (Ь раска Пример 6. Опыты провод т по приме| )у 5. Вместо стирола берут смесь и-а-метилстирола и л -метил-а-метилстирола (мол рное отношение ° парапроизводного к мета-производному равно 4:6) в сочетании со стиролом. Данные результатов приведены в табл. 6.Impact strength index; CG cm / cm (L batch Example 6. Experiments are carried out according to the example |) in 5. Instead of styrene, a mixture of a-a-methylstyrene and l-methyl-a-methylstyrene is taken (molar ratio of ° para to methyl derivative is 4: 6) in combination with styrene. Results are shown in Table. 6

П1Х)должеиие табл. 5.P1X) long table. five.

2 (10) 2 (10)

2 (Ш) 2 (W)

2 (10) 90 (130) 90 (130) 90 (130)2 (10) 90 (130) 90 (130) 90 (130)

8000080,000

8100081,000

7500075,000

7400074000

0.90.9

1,01.0

1,11.1

820820

850.850.

1220012200

1180011,800

157157

159159

18,018.0

19,019.0

Светло-желта  Пример 7. Повтор ют процедуру примера 5, измен   тип каучукоподобиого полимера, Полученные результаты показаны в табл. 7. Пример 8. Опыты провод т по примеру 5, мен ют инициатор и услови  полимеризации, Данные результатов приведены в табл. 8.Light yellow Example 7. Repeat the procedure of Example 5, changing the type of rubbery polymer. The results are shown in Table. 7. Example 8. The experiments were carried out according to example 5, the initiator and polymerization conditions were changed. The results are shown in Table. eight.

, Исходные прог укты, Source programs

Вода/стирол.Water / styrene.

Стирол/л - и и-метил-о метилстиролStyrene / L - and-methyl-o-methylstyrene

Поливитшовый спирт, %Multivitshovy alcohol,%

Додецилбензолсульфощт натри , %Sodium dodecylbenzenesulfosht,%

Перекись лауроила, %Lauroyl peroxide,%

Перекись дикумила, %Dicumyl peroxide,%

Каучукоподобный полимер, %Rubber-like polymer,%

Врем  полимеризации, ч Температура полимеризации, СPolymerization time, h Polymerization temperature, С

Продукт полимеризацииPolymerization product

Количество непрореагировавшего стирола в гранулах, %The amount of unreacted styrene in granules,%

Степень прививки.The degree of vaccination.

Средний диаметр гранул, ммThe average diameter of the granules, mm

Физичес1 ие свойства Прочность на разрыв, кг/см Physical properties Tensile strength, kg / cm

Модуль ynpjTocTH при раст же ни , кг/см The ynpjTocTH module with the same height, kg / cm

Температура разм гчени  по Вика, °СVick softening temperature, ° С

Показатель ударной прочности,Impact strength index

кг« см/см kg "cm / cm

ОкраскаColoring

Таблица 6Table 6

1,31,3

1,51.5

33

33

33

33

0,50.5

0,50.5

0,0050,005

0,10.1

0,60.6

0,60.6

0,60.6

0,40.4

5five

5five

4 (15) 4 (15)

2 (12) 2 (12)

2 (10) 90 (130) 90 (130) 90 (130)2 (10) 90 (130) 90 (130) 90 (130)

0,150.15

0,100.10

0,100.10

89,8 89,8

88,088.0

3,2 1,23.2 1.2

1,01.0

0,80.8

820820

800800

12900 12,900

ПОО 164VET 164

162162

1818

1717

-желта yellow

СWITH

Показатель ударной прочности, кг. см/смImpact strength index, kg cm / cm

ОкраскаColoring

Таблица 7Table 7

17,017.0

18,018.0

17,018,017,018.0

Светло-желта Light yellow

2727

Физические свойстваPhysical properties

П|ючность на разрыв, кг/смP | yuchnosti on a gap, kg / cm

Модуль упругости при раст жении, кг/смModulus of elasticity at stretching, kg / cm

28 Таблица 828 Table 8

810810

830830

850850

840840

1210012100

1200012,000

12000121001200012100

Полимеризаци Polymerization

159,0159.0

160,0 17,0160.0 17.0

18,018.0

Пример9. В круглодога1ый реактор дл  полимеризации емкостью 500 мл, рассчитанный на давление и с шбжеиный термометром, трубкой дл  впрыскивани  азота и мапшткой мешалкой, загружают поли- (2,6-диметил-1,4-фенилсноксид) -0.65 , стирол, перекись лауроила и перекись дикумила. Компоненты тщательно смешивают до получени  одд(ородной системы.Example9. A polymeric (500 ml) polymerization reactor, designed for pressure and equipped with a Szhezhein thermometer, a nitrogen injection tube and a stirrer, are loaded with poly- (2,6-dimethyl-1,4-phenylxoxide) -0.65, styrene, lauroyl peroxide and peroxide dicumila The components are thoroughly mixed to obtain an odd (native system).

Таким же способом готов т смешан1гую систему, содержащую каучукоподобный полимер, к которой добавл ют водный раствор поливишлового спирта (степе гь полимеризаши 2000, степень омьшени  86-89 мол.%) и nony ieimyio смесьIn the same way, a mixed system containing a rubbery polymer is prepared, to which is added an aqueous solution of polyvista alcohol (degree of polymerization 2000, the degree of mixture is 86-89 mol%) and the nony iimyio mixture

КаугукоподобиыйKauguopodobiy

Ус они  noj n iepKjai,mHUs they noj n iepKjai, mH

Продолжение табл. 8Continued table. eight

158,0158.0

155,0155.0

162,0162.0

161,0161.0

19,015,019,015,0

15,015.0

15,015.0

Светло-желта Light yellow

пе{ емещивают со скоростью 620 об/мин. При перемешивании впрыскивйют азот до полного удалени  к51слорода из системы. Полимеризацию на первой стадаш ведут при. 90°С и непрерьшном перемешкваmm , а затем при 94°С отго1ШК)Т азертропную смесь стирола и воды дл  удалени  определенного количества стирола из cncTeNn. На второй стадаш реакЦию провод т при температуре 130°С и получают продукт в форме rpaiiyji примерно оданакового диаметра. Продукт отфилыровьшают, промьтают водой, суийт на воздухе и определ ют его физические свойства. Данные результатов приведены в табл. 9.ne {immeshivaet with a speed of 620 rev / min. When mixing, inject nitrogen into the system to completely remove the liquid from the system. The polymerisation in the first stage is carried out at. 90 ° C and continuous stirring mm and then, at 94 ° C, B) T is an aertropic mixture of styrene and water to remove a certain amount of styrene from cncTeNn. In the second stage, the reaction was carried out at a temperature of 130 ° C and a product in the form of an rpaiiyji of approximately odanac diameter was obtained. The product is filtered, washed with water, dried in air and its physical properties determined. Results are shown in Table. 9.

Таблица 9Table 9

Старол/ПФО на 2-ой стадии реакцииStarol / PFD at the 2nd reaction stage

1 (10)1 (10)

Врем , чTime h

Продзлкт полимеризацииPolymerizate

Количество иеп1юреагировавшего стирола в гранулах, %The number of epilegated styrene granules,%

Степень прививки, %The degree of vaccination,%

Молекул рный весMolecular weight

привитого стиролаgrafted styrene

Физические свойстваPhysical properties

Прочность на разрыв, кг/смTensile strength, kg / cm

Модуль упругости при раст жении, кг/смModulus of elasticity at stretching, kg / cm

Температура разм гчени  по Вика, ° СVick softening temperature, ° С

Показатель ударной прочности , кг«см/смImpact strength, kg "cm / cm

Каучукоподобный полимер - привитой сополимер полибутадиена и стирола, полученный при полимеризации прививкой стирола на полибутадиене , вз тых в соотношении стирол: бутадиен 4:6, использованное количество его указано в процентах от веса полученного полимера. Количества стабилизаторов дисперсии, т.е. поливинилового спирта и доде1щлбензолсульфаната натри , указаны в процентах от веса примененной воды, а количества каПолимеризаци The rubber-like polymer is a graft copolymer of polybutadiene and styrene, obtained by polymerization by grafting styrene on polybutadiene, taken in a styrene: butadiene ratio of 4: 6, the amount used is indicated as a percentage of the weight of the polymer obtained. The amounts of dispersion stabilizers, i.e. polyvinyl alcohol and sodium dodecyl benzene sulfanate, are given in percent by weight of water used, and the amount of polymerization

Исходные продукты Стирол/ПФО Вода/стиролOriginal products Styrene / PFD Water / styrene

Стирол/л - и «-метил-а-метил стиролStyrene / l - and "-methyl-a-methyl styrene

11eleven

1,0 (10)1.0 (10)

0,4 (10)1,5 (10)0.4 (10) 1.5 (10)

0,12 0.12

0,09 89,8 94,10.09 89.8 94.1

7000070,000

7000070,000

780780

960960

790790

1400014,000

1370013700

1380013800

160,2160.2

164,4164.4

158,9158.9

1818

1818

тализатора - в процентах от веса исходного количества стирола.Talizator - as a percentage of the weight of the initial amount of styrene.

40П р и м е р 10. Опыты провод т по примеру 9, но вместо стирола используют и-метил-а-метилстирола и л-метил-а-метилстирола (мол рное отношение пара-производного к мета-производному равно 4:6) в комбинации со стиролом. Дан45 ные результатов приведены в табл. 10.40P g. And measure 10. The experiments were carried out according to example 9, but instead of styrene, i-methyl-a-methylstyrene and l-methyl-a-methylstyrene are used (molar ratio of para-derivative to meta-derivative is 4: 6) in combination with styrene. These results are given in Table. ten.

Таблица 10Table 10

Опыт. №Experience. No

rzzz± Пример 11. Опыты провод т по приме- )у 9, но берут дру1ой каучукоподобньш полимер. 50 Данные результатов приведены в табл. П. Пример 12. Опыты провод т по приПродолжение табл. 10 меру 9, но мен ют катализатор и услови  полимеризации . В качестве, каучукоподобного полимера используют привитой сополимер полибутадиена и стирола (пример 9). Данные результатов приведеиы в табл. 12.rzzz ± Example 11. The experiments were carried out according to the example of - 9, but they take a different rubber-like polymer. 50 These results are shown in Table. P. Example 12. The experiments were carried out on the continuation of the table. 10 measure 9, but the catalyst and polymerization conditions vary. As a rubber-like polymer, a graft copolymer of polybutadiene and styrene is used (Example 9). These results are given in Table. 12.

3535

36 Т а б л и ц .а 1136 T a b l and c. A 11

Продукт полимеризацииPolymerization product

Количество непрореагирой .авшего стирола в гранулах, %ОИОThe amount of unreacted .about styrene in granules,% OIO

Таблица 12Table 12

0,100.10

0.150.15

3939

Молекул рный вес Molecular weight

70000 привитого стирола70,000 grafted styrene

Физические свойстваPhysical properties

Прочность на разрыв, кг/смTensile strength, kg / cm

Модуль упругости при раст жении, кг/смModulus of elasticity at stretching, kg / cm

Температура разм гчени  по Вика, °СVick softening temperature, ° С

Показатель ударной прочности, кг-см/см17 Пример 13. Опыты провод т по примеру 1, но используют разные полифениленоксиды, ИЕШЦиаторы, диспергаторы, услови  реакции отличаютс  от предьщущих. Данные результатов приведены в табл. 13.Impact strength index, kg-cm / cm17 Example 13. The experiments were carried out as in example 1, but different polyphenylene oxides were used, the EESchiatires, dispersants, and the reaction conditions were different from those that were presented. Results are shown in Table. 13.

Полимеризаци  Polymerization

140 Температура, С140 Temperature, С

40 Г11Х5должение табл. 1240 G11H5dol. Table. 12

7100071,000

7000070,000

7000070,000

780780

790790

14000 14,000

13800 160,2 160,013800 160.2 160.0

1717

1818

Таблица 13Table 13

140140

100100

120 25П р и м е р 14. Опыты провод т по примеру 1. Стиролы, диспергаторы, катализаторы и уелови  реакции отличаютс  от предыдущих. Данные результатов приведены в табл. 14.120 25P R e Rm 14. The experiments are carried out as in Example 1. Styrene, dispersing agents, catalysts, and the reaction methods differ from the previous ones. Results are shown in Table. 14.

4141

Полифениленоксид Polyphenylene oxide

А-Поли-2,6-дихлор-1,4-фениленоксид; Б-Поли-2,6-ди(2-хлорэ-гал)- ,4-фениленокс1Щ Вг-Поли-2,6-ди(2-хлорэтил)-1,4-феннленоксид Г-Поли-2-алил-6-метил-1,4-фениленоксид Д-Поли- 2,6-ди (бромэтоксж)-1,4-фениленоксидA-Poly-2,6-dichloro-1,4-phenylene oxide; B-Poly-2,6-di (2-chloro-gal) -, 4-phenylenox-1CH Br-Poly-2,6-di (2-chloroethyl) -1,4-fenlenlenoxide G-Poly-2-alil-6 -methyl-1,4-phenylene oxide D-Poly-2,6-di (bromoethoxy) -1,4-phenylene oxide

Стабилизатор дисперсии Dispersion stabilizer

а- Натриева  соль полиметакриловой кислотыa- Sodium salt of polymethacrylic acid

б-желатинb-gelatin

в-натриева  соль сополимера стирола и малеинового ангидридаsodium salt of a copolymer of styrene and maleic anhydride

г-полиакрилакшд g-polyacrylax

Поверхностно-активные веществаSurfactants

д-Моноолеат пол юксиэтилеивDr. Mono-olethic floor

е-Стеарат натри e-stearate sodium

ж-Канифольное мылоWell Rosin soap

э-Натриева  соль карбокснметилцеллюлозыe-Sodium carboxyl methylcellulose salt

42 Продолжение табл. 1342 Continuation of table. 13

Таблица 14Table 14

4343

Продукт полимеризацииPolymerization product

Количество непрореагиронавшего стирола вThe amount of unreacted styrene in

Физические свойстваPhysical properties

Пртчность на разрыв,Prtchnost to break,

кг/см kg / cm

Температура разм гчени  по Вика, °СVick softening temperature, ° С

СтиролыStyrene

Аг-«-МетилстиролAg - "- Methylstyrene

Б-/ -ХлорстиролB- / -chlorstyrene

В-«-ХлорметоксистиролB - "- Chloromethoxystyrene

Г-«- МетоксистиролG - "- Methoxystyrene

Д-Л1-Бром-а-метилстирол и стиролD-L1-Bromo-a-methylstyrene and styrene

Е-«-Метокси-а-метилстирол и п-метил стирол Как следует из данных приведенных примеров прец-пагаемьт способ позвол ет получать модифицированные полифениленоксиды с высоким содержанием графт-сополимерной фракшп (до95%) и высоким молекул рным весом привитых звеньев сгиролыюго мономера (до 80000 и выше), а также упростить технологию получени  целевого продукта за счет ликвидации стадии промывки его и сушки, и получать целевой продукт с ми1шмальным содержанием остаточных мономеров (до 0,1). Фop(yлa изобретени  1. Способ получени  модифицирова1шых полифенш1еноксидоБ полимеризацией стирольных мономеров или смеси их с а-метилстирольными мономерам в водной среде при 40-150° С в присутствии радикальных инициаторов и полифениленоксидов , отличающийс  тем, что, с цельюE - "- Methoxy-α-methylstyrene and p-methyl styrene up to 80,000 and more), as well as to simplify the technology for obtaining the target product by eliminating the stage of washing and drying it, and to obtain the target product with a minimum content of residual monomers (up to 0.1). Fo (inventions of the invention) 1. A method for producing modified polyphene-oxidoxob by polymerization of styrene monomers or a mixture of them with α-methylstyrene monomers in an aqueous medium at 40-150 ° C in the presence of radical initiators and polyphenylene oxides,

44 Продолжение табл. 1444 Continued table. 14

980980

164,3164.3

167,1167.1

154,1154.1

159,2 увеличени  содержани  графт-сополимера в целевом продукте, увеличени  молекул рного веса привитых звеньев в графт-сополимере и упрощени  технологии процесса, последний провод т в водной дисперсии , содержащей 0,01-1,5 вес.% от воды органического или полимерного стабилизатора дисперсии. 2.Способ по П.1, отличающийс  тем, что процесс провод т в присутствии допол1Штельных агентов, выбранных из группы, содержащей поверхностно-активные вещества и вещества, предотвращающие адгезию суспендированных частиц. 3.Способ по ПП.1 или 2, отличающийс   тем, что процесс провод т в присутствии 426 вес.% каучукоподобных полимеров (в расчете на .их смесь с полифениленоксидами). 4.Способ по пп.1-3, отличающийс   тем, что по ходу процесса провод т отгонку стирольного мономера или смеси его с альфаметилстирольным мономером.159.2 increases in the content of the graft copolymer in the target product, increase the molecular weight of the graft units in the graft copolymer and simplify the process technology; the latter is carried out in an aqueous dispersion containing 0.01-1.5 wt.% dispersion stabilizer. 2. A method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in the presence of additional agent agents selected from the group containing surfactants and substances preventing the adhesion of the suspended particles. 3. Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the process is carried out in the presence of 426% by weight of rubber-like polymers (based on their mixture with polyphenylene oxides). 4. A process as claimed in Claims 1 to 3, characterized in that during the process the styrene monomer or its mixture with alpha-methyl styrene monomer is distilled off.

45464546

Приоритет по пунктам:1. Патент США № 3384682. кл. 260-874, 1968.Priority points: 1. US patent number 3384682. CL. 260-874, 1968.

29. 1.69 по ;rm. 1 и 2.2. Патент Франции № 1551503, кл. С 08 д,29. 1.69; rm. 1 and 2.2. Patent of France No. 1551503, cl. C 08 d,

04.12.69 по гш, 3-4.1968 г.12/4/69 by Gsh, 3-4.1968

Источники информации, прин тые во внимашк3. Патент СССР по за вке № 1355328/23-5,.Sources of information taken into consideration3. USSR patent for application number 1355328 / 23-5 ,.

при экспертазе:5 М.кл. С 08 F 238/08, приоритет 1968 (прототип).under expert evidence: 5 M.cl. C 08 F 238/08, priority 1968 (prototype).

611592.611592.