SU597201A1 - Cataljst of di-,oligo-and copoljmerization of alpha-olefins - Google Patents

Abstract

КАТАЛИЗАТОР ДИ-, ОЛИГО- И(СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ о(.-ОЛЕФИНОВ, состо щий из хлорида титана или ванади  на полимерном носителе и алюминийорганического соединени ., отличающийс  тем, что, с целью повьшени  активности катализатора и регулировани  его гранулометрического состава, в качестве полимерного носител  примен ют 40-99% от суммарной массы нанесенного хлорида титана или ванади  и полимерного носител  макропористого сополимера винильных и дивинильных соединений с удельной поверхностью 60-360 Mf_/r и частицами размером 0,001-0,900 мм.S(ЛСПсо -^N3CATALYST OF DI-, OLIGO- AND (CO) POLYMERIZATION OF (.- OLEFINS, consisting of titanium chloride or vanadium on a polymeric carrier and organoaluminum compound., Characterized in that, in order to increase the activity of the catalyst and to regulate its granulometric composition, as 40-99% of the total mass of supported titanium chloride or vanadium and a polymeric carrier of macroporous copolymer of vinyl and divinyl compounds with a specific surface of 60-360 Mf_ / r and particles of size 0.001-0.900 mm S (LSPso - ^ N3

Description

Изобретение относитс  к химической промьшшенности, а именно к катализаторам димеризации, олигомеризации и(со) полимеризации.The invention relates to the chemical industry, namely to catalysts for dimerization, oligomerization and (co) polymerization.

Известны Катализаторы дл  димеризации , олигомеризации тилена и .р(. олефинов , состо щие из активной фазы - соединени  переходного металла , нанесенной на поверхность неорганических или органических подложек , и различных металлоорганических соединенир.Catalysts are known for the dimerization, oligomerization of tylen and .p (. Olefins) consisting of the active phase — transition metal compounds deposited on the surface of inorganic or organic substrates, and various organometallic compounds.

Катализаторы на неорганических носител х повышают зольность полимера и ухудшают в некоторых случа х его физико-механические свойства. Например, присутствие хлоридов магни  в полимере увеличивает диэлектрическую проницаемость образца и вызывает коррозию оборудовани  при переработке.Catalysts on inorganic carriers increase the ash content of the polymer and in some cases worsen its physicomechanical properties. For example, the presence of magnesium chloride in a polymer increases the dielectric constant of the sample and causes equipment corrosion during processing.

В катализаторах на органических носител х вследствие невысокой удельной поверхности и малого суммарного объема пор примен емых полимерных носителей и использование носител  малоэффективно.In catalysts on organic carriers, due to the low specific surface area and small total pore volume of the used polymeric carriers, and the use of the carrier is ineffective.

Известен катализатор (со)полимеризации олефинов, включаннций соединение переходного металла на носителе , представл кнций собой гель в реакционной среде. Известный катализатор работает в гелевой форме, и процессы полимеризации и, сополимеризации необходимо проводить в среде, вызьшакицей набухание носител . Максимальный выход полиэтилена, согласно известному способу, 1261 г полиэтилена на 1 г переходйого металла при скорости полимеризации 63 г/г-чатм.A known catalyst for the (co) polymerization of olefins, including inclusions of a transition metal compound on a carrier, is a gel in the reaction medium. The known catalyst works in gel form, and the processes of polymerization and copolymerization must be carried out in an environment that causes swelling of the carrier. The maximum yield of polyethylene, according to a known method, is 1261 g of polyethylene per 1 g of the transition metal at a polymerization rate of 63 g / g-chatm.

Наиболее близкий к предлагаемому катализатор ди-,. олиго- и (со) полимеризации о(-олефинов, состо щий из хлорида титана или ванади  на полимерном носителе - полиолефине с частицами размером 0,25-0,5 мм, и алюминийорганического соединени . Частицы образующегос  полимера имеют размер 1,8-3,5 мм.The closest to the proposed catalyst is di- ,. oligo- and (co) polymerization of o (α-olefins, consisting of titanium chloride or vanadium on a polymeric carrier, a polyolefin with particles of 0.25-0.5 mm in size, and an organoaluminum compound. Particles of the resulting polymer have a size of 1.8-3 5 mm.

Применение крупной фракции полиэтилена дл  приготовлени  катализатора позвол ет получать крупные частицы полимера, однако не позвол ет регулировать гранулометрический состав катализатора, что, в свою очередь, не дает возможности регулировать гранулометрический составThe use of a coarse fraction of polyethylene for the preparation of a catalyst makes it possible to obtain large particles of polymer, but it does not allow to control the particle size distribution of the catalyst, which, in turn, makes it impossible to control the particle size distribution

получающегос  в синтеза полимера . Другим недостатком указанного катализатора  вл етс  его невысока  активность, т.е. небольшой выходresulting in polymer synthesis. Another disadvantage of this catalyst is its low activity, i.e. small exit

полимера, больша  зольность образующегос  продукта. Максимальный вьгход полиэтилена за 20 ч достигает 18,5 кг/г переходного металла, минимальна  зольность 0,0174 мас.%, максимальна  скорость полимеризации 610 г/г переходного металла «ч «атм., максимальный выход поли .пропилена за 20 ч 30 г/г титана. Цель изобретени  - повьш1ениеpolymer, high ash content of the resulting product. The maximum polyethylene consumption for 20 hours reaches 18.5 kg / g of transition metal, the minimum ash content is 0.0174 wt.%, The maximum polymerization rate is 610 g / g of transition metal "h" atm., The maximum polypropylene yield is in 20 hours 30 g / g titanium. The purpose of the invention - povyshenie

активности катализатора и регулирование его гранулометрического состава .catalyst activity and regulation of its granulometric composition.

Цель достигаетс  тем, что в качестве полимерного носител  приме- iThe goal is achieved by the fact that, as a polymeric carrier,

н ют 40-99% от суммарной массы нанесенного хлорида титана иливана- ди  и полимерного носител  макропористого сополимера винильных и дивинильных соединений с удельной поверхностью 60-360 и частицами размером 0,001-0,900 мм.40–99% of the total weight of the deposited titanium chloride or ivadium chloride and the polymeric support of macroporous copolymer of vinyl and divinyl compounds with a specific surface of 60–360 and particles of 0.001–0.900 mm in size.

Носитель - макропористый полимерный материал -,  вл етс  двзгхфазной системой, в которой полимерноеThe carrier, a macroporous polymeric material, is a two-phase system in which the polymer

вещество пронизано сообщающимис  между собой полост ми (порами), заполненными внешней средой с материалом .the substance is permeated by interconnected cavities (pores) filled with external medium with the material.

В качестве макропористых полимерных материалов используют макропористые сополимеры моновинильныхмономеров , таких как стирол, этилстирол , диэтилстирол, изопропилстирол,. метилакрилат, метилметакрилат, сAs macroporous polymeric materials, macroporous copolymers of monovinyl monomers, such as styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, are used. methyl acrylate, methyl methacrylate, with

дивинильными мономерами, такими как дивиннлбензол, этнлднэитшбензол, диизопропенилбензол.; Такие сополимеры получают радикальной сОполимеризацией стирола с техническим дивинилбензолом (или динзопропенилбензолом ) или сополимеризацией стирола с метилметакрилатом, содержащим примесь метилакрилата, и техническим дивинилбензолом в присутствии поро-divinyl monomers such as divinyl benzene, ethnylnenbenzene, diisopropylbenzene; Such copolymers are obtained by radical copolymerization of styrene with technical divinylbenzene (or dinzopropenylbenzene) or by copolymerization of styrene with methyl methacrylate, containing an impurity of methyl acrylate, and technical divinylbenzene in the presence of porosity.

образовател . Технический дивинилбензол содержит 30-50% изомеров дивинилбензола , до 43% изомеров этилстирола и диэтилстирола, до 10% изомеров этилдивинилбензола и диэтилвинилбензола . Диизопропенилбензол содержит до 15% изопропнлстирола.educator Technical divinylbenzene contains 30-50% divinylbenzene isomers, up to 43% ethyl styrene isomers and diethyl styrene, up to 10% ethyl divinyl benzene isomers and diethyl vinyl benzene. Diisopropenyl benzene contains up to 15% isopropylstyrene.

Удельна  поверхность (в м /г-) и суммарный объем пор (в см/г) полуд т при и давлении 60 атм. Через 7 ч получают 7,3 г полипропилена с частицами размером 1,5-2,8 мм Выход полипропилена на 1 г титана 41,5 кг, зольность 0,0108 мас.%. П р и м е р 5. А. Приготовление катализатора. 0,1412 г TiCfi, и 0,0559 г смешивают в колбе емкостью 100 мл при давлении 10 мм рт.ст. и температуре (-30)С. К полученной смеси в вакууме добавл ют 1,08 подготовленного по примеру 1А сопо лимера стирола (60 мас.%) с техническим дивинилбензолом (40 мас.%) с удельной поверхностью 360 и объемом пор 1,42 . Содержимое колбы вьщерживают при температуре (-10)с при непрерывной откачке вакуум-насосом. Полученный катализатор прогревают при 80°С в течение 10 ч в вакууме. Согласно анализу содержание TiCfз в катализаторе 1 мас.%, носител  99 мас.%. Б. Полимеризаци  пропилена. 0,12 г катализатора в виде части размером 0,03-0,1 мм, 0,3 г дизтил алюминийхлорида, 5,7-10 моль водо рода и 130 г пропилена загружают нержавекнций автоклав с мешалкой. Полимеризацию провод т при 60 С и давлении 60 атм. Через 16,5 ч получают 27 г полипропилена с част цами размером 0,2-0,7 мм. Выход п липропилена 72,2 кг на 1 г титана, зольность 0,0023 мас.%. П р и м е р-6. А.Приготовление катализатора. 0,3094 г подготовленного, как описано в примере 1А, сополимера стирола (85 мас.%) с техническим дивинилбензолом (Т5 мас.%) с удельной поверхностью 97 и объемом пор 1,25 см/г обрабатывают в ваку ме последовательно парами TiCti, (0,0687 г) и дизтилалюминийхлорида (0,0206 г), как описано в примере 1Б. Согласно анализу катализатор содержит 3 мас.% TiCtj носител  97 мас.%. Б. Полимеризаци  пропилена. 0,1 г катализатора в виде части размером 0,03-0,1 мм, 0,836 г дизтилалюминийхлорида и 130 г пропилена загружают в нержавеющий автоклав с мешалкой емкостью 300 мл. Полимеризацию провод т при 70 С и давлении 60 атм. Через 5,9 ч получают 7,8 г полипропилена в виде частиц размером 0,15-0,45 мм. Выход полипропилена 8,35 кг на 1 г титана, зольность 0,029 мас.%. П р и м е р 7. А. Приготовление катализатора. 0,3301 г подготовленного, как описано в примере 1А, сополимера стирола (88 мас.%) с диизопропенилбензолом (12 мас.%) с удельной поверхностью 60 и объемом пор 1,0 обрабатьтают в вакууме смесью 0,2545 г TiC и 0,0824 г дизтилалюминийхлорида, как описано в примере 5А. Согласно анализу катализатор содержит 9,82 мас.% TiClj, носител  90,18 мас.%. Б. Полимеризаци  пропилена. 0,17 г катализатора в виде частиц размером 0.,25-0,40 мм, 0,3 г диэтилалюминийхлорида и 130 г пропилена загружают в нержавеющий автоклав с мешалкой. Полимеризацию провод т при и давлении 60 атм. Через 5,85 ч получают 29,5 г полипропилена в виде частиц размером 1,5-2,4 мм. Выход полипропилена 5,72 кг на 1 г титана, зольность 0,08 мас.%. П р и м е р 8. Псхлимеризахщ  зтилена. О,1 г катализатора, полученного по примеру 7, в виде частиц размером 0,25-0,4 мм, 1 г дизтилалюминийхлорида и 110 МП толуола помещают в стекл нньй реактор и подают этилен . Полимеризацию провод т при 60°С и посто нном давлении зтилена, равном 0,5 атм. Через 8,5 ч получают 7 г полиэтилена с частицами размером 1 2 ,0 мм. Скорость полимеризации зтилена 530 г полизтилена/г титана ч атм. Пример 9. А. Приготовление катализатора. 0,746 г подготовленного, как описано в примере 1А, сополимера стирола (60 мас.%) с техническим дивинилбензолом (30 мас.%) и с метилметак-т рилатом (10 мае.%) с удельной поверхностью 134 и объемом пор 1,34 см/г обрабатьшают парами TiCli, (0,0971 г). Катализатор прогревают в течение 5 ч при и вакуумируют до остаточного давлени  рт. ст.The specific surface (in m / g-) and the total pore volume (in cm / g) is half at and at 60 atm. After 7 hours, 7.3 g of polypropylene is obtained with particles of 1.5-2.8 mm in size. The yield of polypropylene per 1 g of titanium is 41.5 kg, and the ash content is 0.0108% by weight. PRI me R 5. A. Preparation of the catalyst. 0.1412 g of TiCfi, and 0.0559 g are mixed in a flask with a capacity of 100 ml at a pressure of 10 mm Hg. and temperature (-30) C. 1.08 of a styrene copolymer prepared according to Example 1A (60% by weight) with technical divinylbenzene (40% by weight) with a specific surface of 360 and a pore volume of 1.42 was added to the mixture in vacuum. The contents of the flask are held at temperature (-10) with continuous pumping out with a vacuum pump. The catalyst obtained is heated at 80 ° C for 10 hours under vacuum. According to the analysis, the content of TiCfz in the catalyst is 1 wt.%, The carrier is 99 wt.%. B. Polymerization of propylene. 0.12 g of the catalyst as a part with a size of 0.03–0.1 mm, 0.3 g of dithyl aluminum chloride, 5.7–10 mol of hydrogen and 130 g of propylene are loaded on a stainless steel autoclave with a stirrer. The polymerization is carried out at 60 ° C and a pressure of 60 atm. After 16.5 hours, 27 g of polypropylene are obtained with parts of 0.2-0.7 mm in size. The output of p lippropylene is 72.2 kg per 1 g of titanium, the ash content is 0.0023 wt.%. PRI me R-6. A.Preparation of the catalyst. 0.3094 g of a styrene copolymer (85 wt.%) Prepared as described in Example 1A with technical divinylbenzene (T5 wt.%) With a specific surface of 97 and a pore volume of 1.25 cm / g is vacuum treated with TiCti pairs, (0.0687 g) and dimethyl aluminum chloride (0.0206 g), as described in Example 1B. According to the analysis, the catalyst contains 3 wt.% TiCtj carrier 97 wt.%. B. Polymerization of propylene. 0.1 g of catalyst as a part with a size of 0.03-0.1 mm, 0.836 g of dimethyl aluminum chloride and 130 g of propylene are loaded into a stainless autoclave with a 300 ml stirrer. The polymerization is carried out at 70 ° C and a pressure of 60 atm. After 5.9 h, 7.8 g of polypropylene are obtained in the form of particles with a size of 0.15-0.45 mm. Polypropylene yield 8.35 kg per 1 g of titanium, ash content 0.029% by weight. PRI me R 7. A. Preparation of the catalyst. 0,3301 g prepared as described in example 1A, a copolymer of styrene (88 wt.%) With diisopropenyl benzene (12 wt.%) With a specific surface of 60 and a pore volume of 1.0 is processed in vacuum with a mixture of 0.2545 g of TiC and 0, 0824 g of dimethylaluminum chloride, as described in example 5A. According to the analysis, the catalyst contains 9.82 wt.% TiCl, the carrier 90.18 wt.%. B. Polymerization of propylene. 0.17 g of the catalyst in the form of particles with a size of 0., 25-0.40 mm, 0.3 g of diethyl aluminum chloride and 130 g of propylene are loaded into a stainless autoclave with a stirrer. The polymerization is carried out at a pressure of 60 atm. After 5.85 h, 29.5 g of polypropylene are obtained in the form of particles 1.5-2.4 mm in size. Polypropylene yield 5.72 kg per 1 g of titanium, ash content 0.08 wt.%. PRI me R 8. Pskhlimerizakh ztilena. O, 1 g of the catalyst obtained in example 7, in the form of particles with a size of 0.25-0.4 mm, 1 g of dithyl aluminum chloride and 110 MP of toluene are placed in a glass reactor and ethylene is fed. The polymerization is carried out at 60 ° C and a constant pressure of ethylene, equal to 0.5 atm. After 8.5 hours, 7 g of polyethylene with particles of 1 2, 0 mm are obtained. The polymerization rate of ethylene is 530 g of polystyrene / g of titanium h atm. Example 9. A. Preparation of the catalyst. 0.746 g of styrene copolymer (60 wt.%) Prepared as described in Example 1A with technical divinylbenzene (30 wt.%) And methyl methacrylate relate (10 May wt.%) With a specific surface of 134 and a pore volume of 1.34 cm / g is treated with TiCli vapors, (0.0971 g). The catalyst is heated for 5 hours at and vacuum to a residual pressure of mercury. Art.

Согласно анализу катализатор содержит 5,6 мас.% TiCf;,, носител  94,4 мае Л.According to the analysis, the catalyst contains 5.6 wt.% TiCf ;, carrier 94.4 May L.

Б. Олигомеризаци  пропилена.B. Oligomerization of propylene.

0,095 г катализатора 0,94 г диэтилалюминийхлорида и 130 г пропилена загружают в нержааекндий автоклав с мешалкой. Температзфа , давление 60 атм. Через 6,4 ч получают 11,9 г жидких олигомеров. Выход олигомеров 9,1 кг на 1 г титана.0.095 g of catalyst, 0.94 g of diethyl aluminum chloride and 130 g of propylene are loaded into a stainless steel autoclave with a stirrer. Temperature, pressure 60 atm. After 6.4 hours, 11.9 g of liquid oligomers are obtained. The output of oligomers 9.1 kg per 1 g of titanium.

Пример 10,Example 10,

Димеризаци  этилена.Dimerization of ethylene.

0,007 г катализатора, полученного по примеру 9, 1,08 г этилалнмннийдихлорида и 0,2 л бензола загружают в автоклав с мешалкой и подают этилен. Температура в реакторе (+20)°С, давление 25 атм. В ходе процесса давление этилена поддерживают посто нным. За 2 ч поглощаетс  503 л этилена. Выход бутенов 94 мас.% выход бутенов на 1 г титана 6100 кг.0.007 g of the catalyst prepared according to Example 9, 1.08 g of ethyl chloride and 0.2 l of benzene are charged into a stirred autoclave and ethylene is fed. The temperature in the reactor (+20) ° C, pressure 25 atm. During the process, the pressure of ethylene is kept constant. In 2 hours, 503 liters of ethylene are absorbed. The yield of butenes is 94 wt.% The yield of butenes per 1 g of titanium is 6100 kg.

ПримерИ.EXAMPLE

А. Приготовление.катализатора. A. Preparing.catalyst.

0,26 г сополимера стирола с дивинилбензолом с удельной поверхностью 260 и объемом пор 1,5 Бьщерживают в вакууме в течение 4 ч при температуре , охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают парами VCfij в количестве 0,153 г. Происходит реакци  с носителем, в результате чего без применени .специального восстановительного агента происходит образование на поверхности носител  который окрашиваетс  в фиолетовьй цвет.0.26 g of a copolymer of styrene with divinylbenzene with a specific surface of 260 and a pore volume of 1.5 is kept in vacuum for 4 hours at a temperature, cooled to room temperature, and treated with VCfij in an amount of 0.153 g. The reaction occurs with a carrier, resulting in the use of a special reducing agent is formed on the surface of the carrier which is colored purple.

Полученный катализатор откачивают до в 1куума to мм рт.ст. при температуре . Согласно анализу содержание УСЕз 32 мас.%, носител  68 мас.%.The resulting catalyst is pumped to 1k to to mm Hg. at a temperature . According to the analysis, the content of the UCLA is 32 wt.%, The carrier is 68 wt.%.

Б. Полимеризаци  пропилена.B. Polymerization of propylene.

0,045 г, катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,04 г A(i-Bu)j и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При температуре подают пропилен и ведут полимеризацию при посто нном в ходе опыта давлении мономера 470 мм рт.ст. За 2 ч получают 1,32 г полипропилена с частицами размером 2,0-3 мм. Выход полипропилена 0,3 кг на 1 г ванади . Скорость полимеризации 240 г/г- ч -атм0.045 g of a catalyst in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, 0.04 g of A (i-Bu) j, and 50 ml of n-heptane are loaded into a stirred reactor. Propylene is fed at a temperature and the polymerization is carried out at a constant monomer pressure of 470 mm Hg during the test. In 2 hours, 1.32 g of polypropylene is obtained with particles of 2.0-3 mm in size. Polypropylene yield 0.3 kg per 1 g of vanadium. Polymerization rate of 240 g / g-h-atm

Содержание фракции, нерастворимой в н-гептане, составл ет 83%, Kpiwталличность по реагенту 50%, плотность частиц достигает 0,9 г/см, Мол. вес полимера «Ю.The content of the fraction insoluble in n-heptane is 83%, Kpiw, the reagent is 50%, the density of particles reaches 0.9 g / cm, Mol. polymer weight "Y.

Пример 12.Example 12

Полимеризаци  пропилена.Polymerization of propylene.

0,067 г катализатора, полученного по примеру 11, в виде частиц размером 0,001-0,03 мм, 0,06 г AKi-Bu и 70 МП н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При 60°С подают пропилен и ведут полимеризацию при посто нном в ходе опыта,давлении мономера 470 мм,рт.ст. За 2 ч получают 2,4 г полипропилена в виде порошка с частицами размером 0,20-0,4 мм.0.067 g of the catalyst obtained in example 11, in the form of particles with a size of 0.001-0.03 mm, 0.06 g of AKi-Bu and 70 MP n-heptane are loaded into a stirred reactor. At 60 ° C, propylene is fed and the polymerisation is carried out at a constant monomer pressure of 470 mm, mercury during the test. In 2 hours, 2.4 g of polypropylene is obtained in the form of a powder with particles of a size of 0.20-0.4 mm.

Выход полипропилена О,334 кг на 1 г ванади . Скорость полимеризации 270 г/Ггч атм.Polypropylene yield O, 334 kg per 1 g of vanadium. Polymerization rate 270 g / Ggch atm.

П р и м е р 13.PRI me R 13.

Д. Приготовление катализатора.D. Preparation of the catalyst.

0,178 г сополимера стирола с дивинилбензолом с удельной поверхностью 260 и объемом пор 1,5 см/ подготавливают, как описано в примере 11А, и обрабатывают парами в количестве 0,35 г.0.178 g of a copolymer of styrene with divinylbenzene with a specific surface of 260 and a pore volume of 1.5 cm / prepared as described in Example 11A, and treated in pairs in an amount of 0.35 g.

После реакции УСРц с носителем полученный ка- ализатор ,.откачивают до 10 мм.рт.ст. при .Согласно анализу содержание VCtjl 60 Мас.%, носител  40 мас.%.After the reaction of the USRC with the carrier, the obtained catalysts are pumped to 10 mm Hg. at. According to the analysis, the content of VCtjl is 60 wt.%, the carrier is 40 wt.%.

В. Полимеризаци  пропилена.B. Polymerization of propylene.

0,0873 г катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,0927 г А(1-Ви)з и 70 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При температуре 60 С подают пропилен и ведут полимеризахщю при посто нном в ходе опыта давлении мономера 470 мм рт.ст. За 2ч получают 3,7 г полимера в виде частиц размером 2-3 мм. Выход полипропилена 0,216 кг на 1 г ванади . Скорость полимеризации 175 г/Г ч «атм.0.0873 g of the catalyst in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, 0.0927 g A (1-Vi) 3 and 70 ml of n-heptane are loaded into a stirred reactor. At a temperature of 60 ° C, propylene is fed in and the polymerization is carried out at a constant monomer pressure of 470 mm Hg during the test. In 2 hours, 3.7 g of polymer are obtained in the form of particles of a size of 2-3 mm. Polypropylene yield 0.216 kg per 1 g of vanadium. Polymerization rate of 175 g / g h "atm.

П р и м е р 14.PRI me R 14.

Полимеризаци  этилена.Polymerization of ethylene.

0,046 г катализатора, полученного по примеру 1t, в виде частиц размером 0,001-0,03 мм, 0,025 f. Al(i-Bu)8 и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При подают этилен и ведут полимеризацию при посто нном В ходе опыта давлении мономера 233 мм рт.ст. За 3 ч полимеризации получают 11,1 г полиэтилена в виде порошка с частицами размером 6,2-0,5 мм.0.046 g of the catalyst obtained in example 1t, in the form of particles with a size of 0.001-0.03 mm, 0.025 f. Al (i-Bu) 8 and 50 ml of n-heptane are loaded into a stirred reactor. When ethylene is fed and polymerization is carried out at a constant. During the test, the monomer pressure is 233 mm Hg. During 3 hours of polymerization, 11.1 g of polyethylene are obtained in the form of a powder with particles of 6.2-0.5 mm in size.

ценных макропористых сополимеров незначительно завис т от состава мономерной смеси и определ ютс  количеством и составом порообразовател . В качестве порообразователей примен ют н-гептан и бензин.The valuable macroporous copolymers depend slightly on the composition of the monomer mixture and are determined by the amount and composition of the blowing agent. N-heptane and gasoline are used as blowing agents.

Катализаторы готов т следующим образом.The catalysts are prepared as follows.

Носитель отмывают 0,1 н.раствором сол ной кислоты от следов железа , промывают водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Затем носитель экстрагируют ацетоном в течение 40 ч дл  удалени  основного количества адсорбированной на поверхности воды. После Э.ТОГО носитель сушат при температуре 80С в течение 24 ч в вакууме до остаточного давлени  рт.ст. и заполн ют инертным газом, очищенным от следов влаги и кислорода.The carrier is washed with 0.1N hydrochloric acid solution from traces of iron, washed with water until neutral, and dried in air. The carrier is then extracted with acetone for 40 hours to remove most of the water adsorbed on the surface. After this, the carrier is dried at a temperature of 80 ° C for 24 hours under vacuum to a residual pressure of mercury. and filled with an inert gas purified from traces of moisture and oxygen.

Дл  получени  катализатора на основе Tic ft, отмытьй и высушенный носитель обрабатывают , или его растворами в вакууме или в атмосфере инертного газа при температуре (-30) - (180)°С.To obtain a catalyst based on Tic ft, the washing and dried carrier is treated, or its solutions in vacuum or in an inert gas atmosphere at a temperature of (-30) - (180) ° C.

Дл  получени  катализатора на основе TiCfj носитель обрабатывают последовательно или совместно TiCt и диэтилалюминийхлоридом (или их растворами) в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре (-70 ( +130) С. Полученньй катализатор сушат при 80°С в вакууме.To obtain a catalyst based on TiCfj, the support is treated sequentially or together with TiCt and diethylaluminium chloride (or their solutions) in a vacuum or inert gas atmosphere at a temperature of (-70 (+130) ° C. The resulting catalyst is dried at 80 ° C in vacuum.

При получении катализатора на основе носитель обрабатывают парами или раствором , и вьщерживают под вакуумом. При этом происходит быстра  реакци .с подложкой, привод ща  к образованию твердой фазы VCfj на поверхности носител .Upon receipt of the catalyst on the basis of the carrier is treated with vapors or solution, and hold under vacuum. In this case, a rapid reaction with the substrate occurs, leading to the formation of a solid phase VCfj on the surface of the carrier.

Использу  в качестве катализатора нанесенное соединение титана в различной степени окислени  и различное алюминийорганическое соединение , получают продукты разного молекул рного веса - от высокомолекул рных до димеров. Так, при полимеризации пропилена на нанесенном диэтилалюминийхлориде получают полимер с молекул рным весом 1,6510, при полимеризации пропилена на нанесенном , и диэтилалюминийхориде - жидкие олигомеры, при полимеризации этилена на нанесенном TiCtj и диэтилалюминийхлориде получают высокомолекул рньш полиэтилен , а при использовании нанесенного TiCti и этилалюминийхпорида димеры .Using a supported titanium compound in a different oxidation state and a different organoaluminum compound as a catalyst, products of different molecular weights, from high molecular weight to dimers, are obtained. Thus, the polymerization of propylene deposited diethylaluminum chloride, a polymer having a molecular weight of 1.6510, the polymerization of propylene in the applied and dietilalyuminiyhoride - liquid oligomers obtained rnsh polyethylene of high ethylene polymerization deposited TiCtj and diethylaluminum chloride, and by using the supported TiCti and etilalyuminiyhporida dimers.

Высока  активность катализатора достигаетс  в случае использовани  в качестве носител  полимерного материала с поверхностью 60-360 . Применение носител  с высокой поверхностью обеспечивает получениеHigh catalyst activity is achieved when a polymeric material with a surface of 60-360 is used as a carrier. The use of a carrier with a high surface provides

катализатора с мелкодисперснойcatalyst with fine

кристаллической фазой хлорида титана или ванади . Это увеличивает эффективность использовани  соединени  переходного металла и приводитcrystalline phase of titanium chloride or vanadium. This increases the efficiency of use of the transition metal compound and leads

к повышению активности катализатора. Применение макропористых полимерных материалов позвол ет получить катализаторы с большим содержанием соли титана или ванади . Макропористость носител  увеличивает его емкость по отношению к хлоридам титана или ванади . Это повьшает эффективность использовани  носител  и позвол ет получить высокоактивныйto increase the activity of the catalyst. The use of macroporous polymeric materials allows to obtain catalysts with a high content of titanium or vanadium salts. The macroporosity of the carrier increases its capacity with respect to titanium chlorides or vanadium. This increases the efficiency of use of the carrier and allows to obtain highly active

катализатор с доступной дл  мономера поверхностью носител , покрытого солью переходного металла.a catalyst with a monomer accessible surface of the support coated with a transition metal salt.

На этих катализаторах получают димеры, олигомеры и (со)полимеры сOn these catalysts, dimers, oligomers and (co) polymers with

большим выходом, причем загр зненность их неорганическими остатками настолько мала, что их можно использовать без дополнительной отмывки. За счет исключени  стадии отмывкиlarge yield, and their contamination with inorganic residues is so small that they can be used without additional washing. By eliminating the washing step

снижаютс  капитальные затраты при строительстве производства и снижаетс  себестоимость получаемого продукта .capital expenditures are reduced in the construction industry and the cost of the resulting product is reduced.

Другое преимущество состоит в том,Another advantage is

что путем регулировани  гранулометрического состава катализатора в ходе синтеза управл ют грануломе- рическим составом получаемого полимера. Размер частиц полимера зависит от выхода полимера на единицу веса катализатора и размера частиц носител . Выход полимера, в свою очередь, определ етс  активностью катализат ора, концентрацией мономера и временемполимеризации . При равном выходе,that by adjusting the particle size distribution of the catalyst during the synthesis, the granulometric composition of the polymer obtained is controlled. The size of the polymer particles depends on the polymer yield per unit weight of the catalyst and the size of the carrier particles. The polymer yield, in turn, is determined by catalysis activity, monomer concentration and polymerization time. With equal output,

т.е. при одинаковых услови х проведени  полимеризации, размер частиц полимера определ етс  размером частиц носител .those. under the same polymerization conditions, the size of the polymer particles is determined by the size of the carrier particles.

П р и м е р 1.PRI me R 1.

А. Подготовка носител . 50 г сополимера стирола (70 мас.%) 2 Техническим дивинилбензоломA. Preparation of the carrier. 50 g of styrene copolymer (70 wt.%) 2 Technical divinylbenzene

(30 мас.%), полученного в присутствии преобразовател , с удельной поверхностью 160 и объемом пор 1,65 см/г засьшают в колонку на дв трети ее объема. В нижнюю часть колонки подают 0,1 н.раствор сол ной кислоты. Отмывку кислотой продолжают до отсутстви  железа в растворе, выход щем из колонки. Затем носител промывают водой до нейтральной реакции , выгружают из колонки и сушат на воздухе. После этого его экстрагируют ацетоном в течение 40 ч, сушат в вакууме при 80 С до остаточного давлени  рт.ст., и колонку заполн ют аргоном, очищенным от следов влаги и кислорода.(30 wt.%), Obtained in the presence of a transducer, with a specific surface of 160 and a pore volume of 1.65 cm / g are suspended in a column on two thirds of its volume. 0.1 N hydrochloric acid solution is fed to the bottom of the column. Acid washing is continued until there is no iron in the solution leaving the column. Then the carrier is washed with water until neutral, unloaded from the column and dried in air. After that, it is extracted with acetone for 40 hours, dried under vacuum at 80 ° C to a residual pressure of mercury, and the column is filled with argon, purified from traces of moisture and oxygen.

Б. Приготовление катализатора.B. Preparation of the catalyst.

1,18 г носител  помещают в сухую колбу. Колбу с носителем вакуумируют до остаточного давлени  10 мм рт.ст затем, разбива  ампулу с 0,1522 г TiCfj,, обрабатьшают носитель парами и охлаждают до (-70)°С. После этого разбивают ампулу с 0,0647 г диэтилалюминийхлорида. При взаимодействии Tic ft, с диэтилалюминийхлоридом на поверхности носител  образуетс  фиолетова  кристаллическа  фаза TiCfj- Взаимодействие компонентов провод т в вакууме ( 10 мм рт.ст в течение 5 ч, температуру за это врем  повышают с (-70) до (0) С. Затем катализатор прогревают до 180 С в течение 3 ч в вакууме. Содержание активной фазы в полученном катализаторе определ ют аналитически. Согласно анализу содержани  TiCfj (активна  фаза) в полученном катализаторе 1 мас.%, носител  - 99 мас.%.1.18 g of the carrier is placed in a dry flask. The flask with the carrier is evacuated to a residual pressure of 10 mm Hg then, breaking the vial with 0.1522 g of TiCfj, process the carrier in pairs and cool to (-70) ° C. After that break the vial with 0.0647 g of diethylaluminium chloride. When Tic ft interacts with diethyl aluminum chloride, a violet crystalline phase TiCfj-is formed on the surface of the carrier. The components interact in vacuum (10 mm Hg for 5 h, the temperature is increased from (-70) to (0) C during this time. Then the catalyst is heated to 180 ° C for 3 hours under vacuum.The content of the active phase in the catalyst obtained is determined analytically.According to an analysis of the content of TiCfj (active phase) in the catalyst obtained, 1% by weight and the support are 99% by weight.

В4 Полимеризаци  пропилена.B4 Polymerization of propylene.

0,15 г катализатора в виде частиц размером 0,3-0,8 мм, 1,1 г дит этилалюминийхлорида, 5,74 О моль водорода и 130 г пропилена помеща от в нержавеющий автоклав с мешалкой емкостью 300 мл. Полимеризацию провод т при 60 С и давлении 60 атм. Через 5,5 ч получают 16,9 г полипропилена .с частицами размером 1,5-4 мм. Содержание фракции, не растворимой в кип щем н-гептане, 86 мас.%. Выход полимера на 1 г титана 36,14 кг, зольности0.15 g of the catalyst in the form of particles 0.3-0.8 mm in size, 1.1 g of ethyl aluminum chloride, 5.74 O mol of hydrogen and 130 g of propylene were placed from into a stainless autoclave with a stirrer with a capacity of 300 ml. The polymerization is carried out at 60 ° C and a pressure of 60 atm. After 5.5 hours, 16.9 g of polypropylene is obtained with particles of 1.5-4 mm in size. The content of the fraction insoluble in boiling n-heptane is 86 wt.%. Polymer yield per 1 g of titanium is 36.14 kg, ash content

0,0046%.0.0046%.

П р и м е р 2.PRI me R 2.

Полимеризаци  пропилена.Polymerization of propylene.

0,08 г катализатора, полученного по примеру 1, в виде частиц размером 0,1-0,25 мм, 0,76 г диэтилалюминийхлорида , 5,7 водорода и 130 г пропилена помещают в нержавеющий автоклав с мешалкой емкостью 130 МП. Полимеризацию провод т при 60 С и 60 атм Через 5 ч получают 8 г полипропилена с частицами размером 0,5-1,4 мм. Выход полимера на 1 г титана 32 кг, зольность 0,052 мас.%. Мол.вес полученного полипропилена 1,5-10.0.08 g of the catalyst prepared in example 1, in the form of particles 0.1-0.25 mm in size, 0.76 g of diethyl aluminum chloride, 5.7 hydrogen and 130 g of propylene are placed in a stainless autoclave with a 130 MP stirrer. The polymerization is carried out at 60 ° C and 60 atm. After 5 hours, 8 g of polypropylene with particles of 0.5-1.4 mm in size is obtained. The polymer yield per 1 g of titanium is 32 kg, the ash content is 0.052 wt.%. Mol.ves obtained polypropylene 1,5-10.

Примерз.Froze

А. Приготовление катализатора.A. Preparation of the catalyst.

5 г сополимера стирола (60 мас.% с техническим дивинилбензолом (40 мас.%) с удельной поверхностью 274 и объемом пор 1,56 м/г, подготовленного как описано в примере 1А, помещают в сухую колбу. Колбу с носителем вакуумируют до остаточного давлени  , затем, разбива  ампулу с 0,52 г TiCt, обрабатывают носитель парами liCZ и охлаждают до (-50)°С. После этого разбивают ампулу с 0,162 г диэтилалюминийхлорида . Взаимодействие компонентов провод т в вакууме в течение 5 ч, температуру за это врем  медленно повышают до комнатной . Затем катализатор прогревают до в течение 3 ч в вакууме Согласно анализу содержание TiCl в полученном катализаторе 1 мас.%, носител  99 мас.%.5 g of styrene copolymer (60 wt.% With technical divinylbenzene (40 wt.%) With a specific surface of 274 and a pore volume of 1.56 m / g, prepared as described in Example 1A, are placed in a dry flask. The flask with the carrier is evacuated to a residual press, then breaking the vial with 0.52 g of TiCt, treat the carrier with liCZ vapors and cool to (-50) ° C. After that, the vial is broken with 0.162 g of diethyl aluminum chloride. The components are reacted in vacuum for 5 hours, the temperature is the time is slowly raised to room temperature. The catalyst is then heated to 3 h in vacuum. According to the analysis, the content of TiCl in the obtained catalyst is 1 wt.%, The carrier is 99 wt.%.

Б. Полимеризаци  пропилена.B. Polymerization of propylene.

0,1 г катализатора в виде частиц размером 0,5-0,9 мм, t г диэтилалюминийклорида и 130 г пропилена помещают в нержавеющий автоклав емкостью 300 МП. Полимеризацию пропилена провод т при 70 С и давлении 60 атм. Через 6,6 ч получают 12,8 г полипропилена с частицами размером 2,7-5,0 мм. Плотность полученных полимерных частиц 0,87-0,92 г/см. Выход полипррпилена 41,1 кг на 1 г титана, зольность 0,011 мас.%.0.1 g of the catalyst in the form of particles with a size of 0.5–0.9 mm, t g of diethyl aluminum chloride and 130 g of propylene are placed in a 300 MP MP stainless autoclave. The polymerization of propylene is carried out at 70 ° C and a pressure of 60 atm. After 6.6 h, 12.8 g of polypropylene are obtained with particles of 2.7-5.0 mm in size. The density of the obtained polymer particles is 0.87-0.92 g / cm. The output of polyphenylene 41.1 kg per 1 g of titanium, ash content of 0.011 wt.%.

П р и м е р 4.PRI me R 4.

Полимеризаци  пропилена.Polymerization of propylene.

0,0558 г катализатора, полученного по примеру 3, в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,3098 г диэтилалюминийхлорида и 130 г пропилена помещают в нержавеющий автоклав емкостью 300 мл. Полимеризацию провоВыход полиэтилена 2,38 кг на 1 г ванади . Скорость полимеризации равна 2770 г/г. ч«атм.0.0558 g of the catalyst obtained in example 3, in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, 0.3098 g of diethyl aluminum chloride and 130 g of propylene are placed in a 300 ml stainless autoclave. Polymerization of polyethylene release 2.38 kg per g vanadium. The polymerization rate is 2770 g / g. h atm

Пример15.Example 15.

А. Получение катализатора. A. Obtaining a catalyst.

0,903 г сополимера стирола с дивинилбензолом с удельной поверхностью 260 и объемом пор 1,5 см/г подготавливают, как описано в примере 11А, и обрабатьшают парами VC,, в количестве 1,01 г. После реакции VC PJ, с носителем полученный катализатор откачивают до ТОмм рт.ст. при 80 С. Согласно анализу содержание , носител  53 мас.%. 0.903 g of a copolymer of styrene with divinylbenzene with a specific surface area of 260 and a pore volume of 1.5 cm / g are prepared as described in Example 11A and treated with VC ,, pairs in an amount of 1.01 g. After the reaction of the VC PJ, the resulting catalyst is pumped out with a carrier to Tmm Hg at 80 C. According to the analysis, the content of the carrier is 53 wt.%.

Б. Полимеризаци  этилена.B. Polymerization of ethylene.

0,047 г катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,036 г А1(1-Ви)з и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При температуре 80 С подают этилен и ведут полимеризацию при посто нном в ходе опыта давлении мономера 223 мм рт.ст За врем  полимеризации 6 ч получают 0,082 г полиэтилена в виде частиц размером 0,75-2 мм. Выход полимера 0,012 кг на г ванади . Скорость полимеризации равна 6,6 г/ГЧ-атм.0.057 g of the catalyst in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, 0.036 g of A1 (1-Vi) 3 and 50 ml of n-heptane are loaded into a stirred reactor. Ethylene is fed at a temperature of 80 C and polymerization is carried out at a constant monomer pressure of 223 mm Hg during the test. During the polymerization for 6 hours, 0.082 g of polyethylene is obtained in the form of particles 0.75–2 mm in size. The polymer yield of 0.012 kg per g of vanadium. The rate of polymerization is 6.6 g / HS-ATM.

Пример16.Example 16.

Полимеризаци  бутена-1.Polymerization of butene-1.

0,02 г катализатора, полученного по примеру 15, в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,042 г А1(1-Ви)з и 17 мл н-гептана загружают в дилатометр , снабженный мешалкой, и ввод т в него 0,47 г жидкого с -бутена. Дилатометр термостатируют при температуре 50°С. За 4 ч получают 0,45 г поли-о(-бутена в виде частиц размером 1,5-2 мм. Выход полимера 0,45 г на 1 г ванади . Скорость полимеризации 41 г/г.ч-атм.0.02 g of the catalyst obtained in example 15, in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, 0.042 g of A1 (1-Vi) h and 17 ml of n-heptane are loaded into a dilatometer equipped with a stirrer and introduced into it is 0.47 g of liquid c-butene. Dilatometer thermostatic at 50 ° C. For 4 hours, 0.45 g of poly-o (-butene in the form of particles 1.5-2 mm in size are obtained. The polymer yield is 0.45 g per g vanadium. The polymerization rate is 41 g / gh atm.

Пример 17.Example 17

Полимеризаци  этилена.Polymerization of ethylene.

0,0188 г катализатора, полученного по примеру 11, с частицами размером 0,001-0,03 мм, 0,011 г А1(1-Ви)з и 300 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При 80С подают этилен и ведут полимеризацию при посто нном давлении мономера 223 мм рт.ст За врем  полимеризации 25 ч получают 39 г полиэтилена. Выход полимера 20,4 кг на 1 г ванади . Скорость полимеризации 2780 ,г/г-ч-атм.0,0188 g of the catalyst obtained in example 11, with particles of 0.001-0.03 mm in size, 0.011 g of A1 (1-Vi) h and 300 ml of n-heptane are loaded into a stirred reactor. Ethylene is fed at 80 ° C and polymerization is carried out at a constant monomer pressure of 223 mm Hg. During polymerization for 25 hours, 39 g of polyethylene is obtained. The polymer yield of 20.4 kg per 1 g of Vanadium. The polymerization rate is 2780, g / g-h-atm.

Пример 18.Example 18

Полимеризаци  4-метилпентена-1.Polymerization of 4-methylpentene-1.

0,05 г катализатора, приготовленного по примеру 5, загружают в сухую ампулу, заполненную сухим аргоном, и добавл ют 0,7 г н 12,5 г 4-метилпентена-1. Ампулу запаивают и помещают в термостат при 50с. Через 3,5 ч получают 0,2 г поли-4метилпентена-1 . Выход полимера на 1 г титана 1,28 кг0.05 g of the catalyst prepared according to Example 5 is loaded into a dry vial filled with dry argon and 0.7 g of 12.5 g of 4-methylpentene-1 is added. The ampule is sealed and placed in a thermostat at 50s. After 3.5 hours, 0.2 g of poly-4-methylpentene-1 is obtained. Polymer yield per 1 g of titanium 1.28 kg

Пример 19.Example 19

Сополимеризаци  этилена и пропилена .Copolymerization of ethylene and propylene.

0,15 г катализатора, приготовленного по примеру 7, 0,5 г (1-Ви)зА1 и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При 70°С в реактор подают смесь пропилена с этиленом. Через 4 ч добавл ют ТОО мл метилового спирта. Высаженный сополимер отдел ют на фильтре, сушат и йзвешивают . Выход сополимера этилена отдел ют на фильтре, сушат и взвешивают. Выход сополимера этилена с пропиленом 2120 г на 1 г титана.0.15 g of the catalyst prepared according to example 7, 0.5 g (1-Vi) zA1 and 50 ml of n-heptane are loaded into a stirred reactor. At 70 ° C, a mixture of propylene and ethylene is fed to the reactor. After 4 h, LLP ml of methyl alcohol is added. The planted copolymer is separated on a filter, dried and weighed. The yield of ethylene copolymer is separated on a filter, dried and weighed. The output of a copolymer of ethylene with propylene 2120 g per 1 g of titanium.

Активность катализаторов при использовании различных носителей видна из табл. 1. (Полимеризаци  пропилена при 60 атм. активна  фазаThe activity of the catalysts with the use of various carriers is visible from the table. 1. (Polymerization of propylene at 60 atm. Active phase

TiCb). TiCb).

Зависимость размера частиц образующегос  полимера от размера частиц катализатора видна из табл. 2. The dependence of the particle size of the polymer formed on the size of the catalyst particles is visible from the table. 2

Свойства продуктов, полученных на предлагаемьЕх катализаторах, приведены в табл. ЗоThe properties of the products obtained on the proposed catalysts are given in table. Zo

«"

Как видно из приведенных примеров и таблиц, активность катализатора увеличиваетс  с увеличением поверхности носител  (см.табл. 1). Из примеров, суммированных в табл. 1, видно, что при увеличении поверхности с 60 до 274 выход полипропилена возрастает с 5,72 до 41,1 кг на 1 г титана.As can be seen from the above examples and tables, the activity of the catalyst increases with an increase in the surface of the carrier (see tab. 1). From the examples summarized in table. 1, it can be seen that when the surface is increased from 60 to 274, the polypropylene yield increases from 5.72 to 41.1 kg per 1 g of titanium.

Возможность регулировани  размера частиц образующегос  полимера размером частиц катализатора иллюстрируют примеры, приведенные в табл. 2. Как видно из этой таблицы, изменением размеров катализатора в широких пределах измен ют размер частиц полученного полимера. Из табл. 3 видно , что, мен   степень окислени  переходного металла в активной фазе и использу  различные алюминийорганические соединени , получают различные продукты - от димеров до высокомолекул рных продуктов.The ability to control the particle size of the polymer formed by the size of the catalyst particles is illustrated by the examples given in Table. 2. As can be seen from this table, changing the size of the catalyst over a wide range changes the size of the particles of the polymer obtained. From tab. 3, it can be seen that by varying the oxidation state of the transition metal in the active phase and using various organoaluminum compounds, various products are obtained - from dimers to high molecular weight products.

Таблица 1Table 1

160 1,65 274 1,56 360 1,42 97 1,25 ом 60 1,0160 1.65 274 1.56 360 1.42 97 1.25 ohm 60 1.0

6060

5,5 36,145.5 36.14

6,6 41,16.6 41.1

7070

6060

16,5 72,216.5 72.2

5,95.9

7070

8,358.35

7070

5,85 5,725.85 5.72

9,89.8

Таблица 2table 2

ПропиленPropylene

15 ,334 0,001-0,03 32 Этилен2,38 0,001-0,03 47. ,012 0,25-0,5 15, 334 0.001-0.03 32 Ethylene2.38 0.001-0.03 47., 012 0.25-0.5

liCtiliCti

1-81-8

TiCt Tict

EtjAfCf Tic Pi,EtjAfCf Tic Pi,

EtAfCti EtAfCti

10 (i-Bu)5Ae10 (i-Bu) 5Ae

vcej 1-17vcej 1-17

16 sixteen

597201 Продолжение табл.2597201 Continuation of table 2

Мол. вес. 10 Кристалличность 70%Mol weight. 10 Crystallinity 70%

Жидкие олигомерыLiquid oligomers

.4.four

ДимерыDimers

Мол. вес. 10Mol weight. ten

Полимер обладает повышеннойThe polymer has a high

морозостойкостью 0,1-0,2 0,2-0,5 0,75-2frost resistance 0.1-0.2 0.2-0.5 0.75-2

Claims (1)

КАТАЛИЗАТОР ДИ-, 0ЛИГ0И(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С< -ОЛЕФИНОВ, состоящий из хлорида титана или ванадия на полимерном носителе и алюминийорганического соединения, отлич ающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и регулирования его гранулометрического состава, в качестве полимерного носителя применяют 40-99% от суммарной массы нанесенного хлорида титана или ванадия и полимерного носителя макропористого сополимера винильных и дивинильных соединений с удельной поверхностью 60-360 м^/г и частицами размером 0,001-0,900 мм.CATALYST DI-, 0LIGOI (CO) POLYMERIZATION WITH <-OLEPHINS, consisting of titanium chloride or vanadium on a polymer carrier and an organoaluminum compound, characterized in that, in order to increase the activity of the catalyst and control its particle size distribution, 40 -99% of the total weight of the deposited titanium or vanadium chloride and the polymer carrier of a macroporous copolymer of vinyl and divinyl compounds with a specific surface of 60-360 m ^ / g and particles with a size of 0.001-0.900 mm. яI