SU590884A1 - Катализатор дл полимеризации этилена - Google Patents

Abstract

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, состо щий из соединени  переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов, активированного алюминийорганическим соединением и полимерного носител  - полиолефина, содержащего на поверхности прививаемое соединение с функциональными группами, отличающийс  тем, что, с целью повышени  активности катализатора, в качестве прививаемого соединени  использован меркаптан, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:Соединение переходногометалла IVA-VA групппериодической системыэлементов0,1-2,0Полиолефин с привитыммеркаптаном25,0-50,0Алюминийорганическоесоединение . 74,9-47,0iS

Description

СП

;& эо

00

. Изобр.етение относитс  к катализа торам дл  полимеризации этилена и может быть использовано дл  получени  линейного высокомолекул рного кристаллического полиэтилена. Известен катализатор дл  полиме , ризации и сополимеризации олефинов, состо щий из соединени  переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов, активированного алюминийорганическим соедикенийм. и полимерного носител -полиолефина, содержащего на поверхности прививае мое соединение с гидроксильными группами. В качестве прививаемого соединени  используют непредельные спирты. Однако известный катализатор об .ладает недостаточной активностью. С целью повышени  активности катализатора предложен катализатор, в котором в качестве прививаемого соединени  использован меркаптан, и катализатор имеет следующий соста мас.%:

СН,- СН,- СН,- СИг СН,- СИг- + mCHj-CH-CH- - SH

ионизирующее

.излучение СНг-СН-СН -СН -СНз-н-mTiCU

-fCHc

- СН2-СН-СН2-СН2 - v -fCH2-CH-f-in

СН2 +mHCll Наиболее эффективным методом прививки непредельных меркаптанов на поверхность карбоцепных полимеров  вл етс  газофазна  прививочна полимеризаци  меркаптанов, инициированна  излучением Со, ускоренными электронами или ВЧ разр дом. Такие методы позвол ют контролировать плотность прививаемых цепей и их длину. Взаимодействие носител  с соединением переходного металла может производитьс  в суспензии, в растворе или .непосредсн Соединение переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов0,1-2,0 Полиолефин с привитым меркаптаном25,0-50,0 Алюминийорганическое соединение74, Различна  природа функциональных групп в известном и предлагаемом катализаторах и природа их св зи с соединением переходного металла приводит к различию в составе компонентов катализатора, а также к различию в каталитических свойствах продуктов и полимеров, получаемых на их основе. Предлагаемый катализатор дл  полимеризации этилена может состо ть из VC1., TiCl, VOClj, нанесенных на поверхность карбоценных полимеров-полиэтилена , полипропилена или их сополиг меров за счет функциональных групп, принадлежащих -SH-группам, прививаемых на их поверхность непредельных меркаптанов-аллилмеркаптана (СН СН2-СН - SH), кротилмеркаптана и других: ственно при смешении компонентов в отсутствие растворител . В качестве активирующих соединений могут быть использованы алюминийорганические соединени  ), Al()Cl, Al(C2Hy)Cl2, А1()2Н Пример 1. В стекл нную двухкамерную ампулу дл  радиационной прививочной полимеризации помещают 50 г полиэтилена - порошка низкого давлени  с диаметром частиц 0,10 ,25 мм. После вакуумировани  до

рт.ст. в нижнюю камеру питатель намораживают 4 мл аллилмеркаптана . Прививку аллилмеркаптана к полэтилену провод т в камере с источником j-излучени  изотопа °Со при комнатной температуре. Полную прививку осуществл ют в течение 8 ч облучени  (мощность дозы 0,3 мрад/ч, поглощенна  доза 2,4 мрад). Полученный полиэтилен - привитой пр-аллил меркаптан дважды отмывают бензолом при интенсивном перемешивании и высушивают в вакуум-сушильном шкафу до посто нного веса (6 ч при 80 С/1 мм рт.ст.). Получают 51 г слегка желтоватого продукта-полиэтилен-пр-аллилмеркаптана , содержащего 0,16% серы.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой с гидравлическим затвором и обратным холодильником , помещают 8 г полученног полизтилен-пр аллйлмеркаптана и . 150,мл бензола.При и интенсивном, перемешивании из капельной воронки к суспензии в течение 2 ч добавл ют TiCl (раствор 2,5 г в 20 мл бензола ) и реакцию продолжают еще 2 ч при этой же температуре (до полного удалени  выдел ющегос  НС1). В инертной атмосфере продукт перенос т на вакуум-фильтр, неоднократно промывают СС1ц и высушивают до посто нного веса. Получают 7,8 г желтого порошка, содерлсащего 0,7 мл Ti в 1 г.

Пример 2. По примеру 1 6 г

полиэт1-шен-пр-аллш1меркаптана обрабатывают 1,5 г VCl (раствор в СС1) Получают 5,9 г серого порошка с содержанием 2,2 мг V в 1 г продукта.

Пример 3. В стекл нную ампулу , состо щую из двух отделенных перет жкой частей, помещают 4,3 г сополимера этилена с пропиленом, содержащего 0,37 метиленовых групп на 1000 углеродных атомов, индекс расплава 0,29 г/10 мин, зольность 0,018%, характеристическа  в з-кость в тетралине при 135 С 2,03 и 1 мл аллилмеркаптана. Ампулу вакуумируют до 1 -10 мм рт.ст. и отпаивают . Часть ампулы, содержащую полимер , термостатируют при 80 С, а камеру - питатель с аллилмеркаптаном - при . Прививку инициируют -излучением изотопа °Со, мощность дозы излучени  0,5 мрад/ч поглощенна  доза 7 мрад. После обработки

продукта по примеру 1 получено 4,4 г полиэтилен-пр-аллилмеркаптана . При его обработке в услови х примера 1 0,5 г VCl получают ,42 г темно-коричневого порошка катализатора дл  полимеризации этилена, содержащего i,5 мл V в 1 г продукта.

Пример 4.В термостатированный при 70 °С металлический реактор объемом 0,5 л полимеризационной установки, предварительно вакуумированный и продутый этиленом, помещают 0, г продукта взаимодействи  TiCl с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном , полученного в примере 1 и содержащего 0,7 мл Ti в 1 г продукта . После повторного вакуумировани  в реактор подают растворитель 150 мл очищенного и свежеперегнанного бензола и этилена до его давлени  10 ат. Полимеризаци  начинаетс  после введени  0,4 г Al(C2Hj-)2Cl и продолжаетс  в течение 4 ч. Полимеризацию прерывают введением 30 мл этилового спирта, полимер отдел ют от смеси бензол3TifflOBoro спирта и промывают водой, затем высушивают в вакуум-шкафу при , 1 ммрт.ст. до посто нного веса. Получают 4,5 г линейного высокомолекул рного полиэтилена (20,5 кг/т Ti).

Пример 5. В полимеризационны услови х примера 4 в реактор помещают 0,2634-г продукта взаимодействи  TiCl с полиэтилен-пр-агшилмеркаптаном,полученного в примере 1 и 0,4 г Al( Полимеризацию провод т в течение 5 ч, отмьшку полимера провод т по примеру 4 Получают 4 г высококристаллического полиэтилена (22 кг/т Ti).

Пример 6, Аналогично примеру 4 в реактор объемом 1,3 полимеризационной установки помещают 0,4140 г продукта взаимодействи  VCl. с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном , полученного в примере 2 и содержащего 2,2 мг в 1 г продукта и 0,4 г А1(С2Н5)2С1. .В качестве растворител  ввод т 250 мл очищенного и свежеперегнанного н-гептана . Полимеризацию провод т 3 ч, полимер выдел ют и обрабатывают по примеру 4. Получают 28 г полиэтилена (31 кг/г V) с мол.весом 2085000.

Пример 7. Аналогично примеру 4 в качестве катализатора использовано 0,3112 г продукта взаимодействи 

55908846

VCli с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном,качестве растворител  ввод т 0,2 л

полученным в примере 3. Полученныйбензола. В течение 5 ч получают 29 г

катализатор содержит 1,5 мг V в 1 гвысокомолекул рного полиэтилена (выпродукта и 0,6 г Al(H3O-C H)jH. В 2 кг/г V).

Claims (1)

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, состоящий из соединения переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов, активированного алюминийорганическим соединением и полимерного носителя полиолефина, содержащего на поверх ности прививаемое соединение с функ циональными группами, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве прививаемого соединения использован меркаптан, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Соединение переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов

   Полиолефин с привитым меркаптаном Алюминийорганическое соединение

   0,1-2,0

   25,0-50,0

   74,9-47,0

   СП