SU574436A1 - Спсоб получени эфиров з-кетокарбоновых кислот - Google Patents

Description

ниже без влаги воздуха в течение длительного времени без потери им активности и существенного уменьшени  выхода при последующем взаимодействии со спиртами. Это позвол ет накапливать олигомеры в значительных количествах и расходовать их по мере необходи-мости.

Выполнение предложенного способа иллюстрируетс  следующими примерами.

П|ример 1. Получение метилового эфира 2-ИЗопропил-3-кето-4- метилпентанкарбоновой кислоты.

Раствор 1,82 г (0,01 г-моль) 4-диазо-2,6-диметилпентандиона-3 ,5 в 75 мл безводного диэтилового эфира облучают погружной ртутной лампой высокого давлени  ( .им) при 15--25°С и перемещивании до выделени  теоретического количества азота или исчезновени  в реакционной смеси исходного 2-ди-азо-1 ,3-дикетона (по ТСХ). К раствору реакционной смеси нрибавл ют 5-8 мл безводного метанола и оетавл ют при 20-25°С на 10-20 час; растворитель и избыток нуклеофильного реагента отгон ют в вакууме

10-12 мм, маслообразный остаток хроматографИруют на колонке (силикагель; элюент эфир гексан 1:2), полученный метиловый эфир перегон ют в вакууме 0,05-0,1 мм. Выход и константы метилового эфира 2-изопропил-З-кето-4-метилпентанкарбоновой кислоты приведены в таблице (опыт 1).

Примечание, к, е-по.чосы поглощени  или сигналы кета- и енольных форм.

Аналогичньгм спосОбом провод т реакцию в случае 2-диазо-5,5-диметилциклогекса Ндиона-1 ,3. Константы и выход полученного при этом метилового эфира 2-кето-4,4-диметилциклопентанкарбоновой кислоты приведены в таблице (опыт 2).

Пример 2. Получение этилового эфира 2 - кето - 4,4 - диметилциклопентанкарбоновой кислоты.

Раствор 1,66 г (0,01 г-моль) 2-диазо-5,5-диметилциклогександиона-1 ,3 в 75 мл безводного диэтичлового эфира облучают погружной ртутной лампой высокого давлени  (А, 320 им) при 15-25 С и перемешивании до выделени  теоретического количества азота; реакционную смесь перенос т в круглодонную колбу, растворитель отгон ют в вакууме 10- 12 мм нри 1U-5U L, к полученному остатку приоавл ют li-о мл безводного этанола и оставл ют лри комнатной температуре на 10-20 час. Избыток спирта отгон ют в вакууме , остаток хроматолрафируют на силикагеле (элюент эфир-гексан 1:2), полученный этиловый эфир перегон ют в вакууме

0,1-1 мм. Выход и константы этилового эфира 2-1кето-4,4-диметилциклопентанкарбоновой кислоты приведены в таблице (опыт 4).

Аналогично провод т реакцию .в случае 2диазоци:клогександиона-1 ,3 и других апротонных растворителей (диметилсульфид, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран). Константы и выходы полученных при этом эфиров 3-кетокарбоновых кислот приведены в таблице (опыт 3, 4 б-г).

Как видно из таблицы, использоваиие предлагаемого способа позвол ет с хорошими выходами (65-75%) получать эфиры 3-кетокислот при фотолизе 2-диазо-1,3-дикетонов, тогда как в известном методе выход аналогичных соединений не превышает 20-25%. Существенным преимуществом предлагаемого способа  вл етс  увеличение выхода це5 левого продукта Ё 2,5-3 раза. Кроме того, этим методом можно получить практически любой эфир З-кетокарбоновой кислоты. Фор мула изобретени 5 Способ получени  эфиров 3-кетокарбоноВЫХ кислот фотохимическим разложением 2диазо-1 ,3-дикетонов с применением алифатического спирта, отличающийс  тем, что,10 с целью увеличени  выхода целевых продукTOB , прОЦесс фотохимического разложени  осуществл ют в среде апротонного растворител , и полученный олигомер 2-кетокетена обрабатывают далее алифатическим спиртом.15 6 Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе I. Вульфсон Н. С., Зарецкий В. И. Реакции и методы исследовани  органических соединений , М., «Госхимиздат, сб. 12, 1963, с. 7. 2. Yosio Hayasi Taiiti Okada and Mituyosi Kawanisi «Cyclyc Diacylcarbene from lodonium Yeides and Diazodiketones, Chem. Soc, Japan, 1970, т. 43, с. 2506-2511. 3. Henri Veschambre et Daniel Vocelle, «Etude de la decomposition des diazo-2-dicetones-1 ,1. Cas du diazo-2-dimethyl-5,5-cyclohes dione-1,3, Canad J. Chem. 1969, т, 47, с. 1981-1988.