SU567413A3 - Method of preparation of thermoreactive polymers - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВПЫХ ПОЛИМЕРОВ ролидин, тетраметалдиаминодифенилметан, хинолик , N; N - гц{изрбугиламиноацетонитрил, N, N дибутиламиноацетонитрил , имидазол, бензимидазол и его гомологи, а также меркаптобензогиазол. В KaijecTBe четвертичных соединений аммони  могут быть бензилтриметиламмонийгидроксид и -бедаилтри метил аммонийметоксид. Дальнейшими пригодными катализаторалт  вл ютс  соединени  щелочных металлов - алкогол ты и гидроокиси щелочных металлов. Особенно хорошо пригодным  вл етс  метилат натри . Катализаторы должны иметьс  в реакцио1шой смеси в концентрации отО,01дй 15,преимущественно от 0,05 до 10 вес.% (данные вес.% относ тс  к общему количеству реагирующих исходных компонентов ). Возникающие в процессе реакции продукты, содержащие вторичные или третичные аминогруппы , в течение превращени  могут также действовать катэлитически. Кроме того, в качестве основных соединений используют первичные полиамины (1), причем на 1 эквивалент бисимида приходитс  столько многоатомного спирта и первичного полиамина, чтобы сумма обоих в конце веществ составл ла от 0,2 до 1,5 эквивалентов и эквивалентное соотнощение многоатомного спирта к полиамину составл ло от 1:4 до 4:1. Предпочтительно эквивалентное соотнощение многоатомного спирта к полиамину должносоставл ть от 1:2 до 4:1. Реакци  полиприсоединени  согласно изобретению основываетс  полностью или частично на нового типа св зывании имида и многоатомного спирта по следующему химическому уравнению И при котором дл  упрощени  используютс  дифункциональньш реакциониьш компонент и бисмалеинимид .. СО СНГ / сн / XTil j- МО -т - НО -Z-OH N-А-N -со / СН2 CHj -N 1 ,1 N-А СН-0-Z-0CHk / При использовании в качестве катализатора полиамины оно основьшаетс , кроме того, на св зьшании полимида и полиамина по химическому уравнению III, при котором дл  упрощени  используютс  также дифункциональный реакционный компонент и бисмалеинимид. СОСО сп / j N-A -N il + lifeN-B / сн . сосо у /v I -N-A-N I СН« / xCH-NH-B-NH X СОсо Оба типа св зьтани  ведут прежде всего и молекул рным цеп м, причем возникающие в слуае 1 согласно уравнени м III и II звень  цепи могут страиватьс  в цепи переменно, статически распрееленно или раздельно, т.е. смотр  по обсто тельтвам смежно.в.фор;у1е блокполимерар. В ход превращени  согласно изобретению слеует также структуирование, которое основьшаетс  главным образом на гомополимеризации двойных св зей использованных полиимидов. Это действует особенности тогда, если число эквивалентов войных Св зей  вл ютс  больще, чем сумма амино- и гидроксильных эквивалентов. Особенно очеидным  вл етс  образование структурированного родукта в случае использова1ш  трех- или более функциональных исходных продуктов. Протекающее при проведении предлагаемого способа- полиприсоединение неожиданно в отношении св зьшани  согласно реакции по формуле II по известным реакци м. Так, например, в публикаци х R. А. Finnegal и W.H. Muellev I. Pharmacentical Sciences, 54, 1965, с. 1257-1260, описываетс  реакци  метанола с N - фенилмалеиннимидом в присутствии водной натриевой щелочи при комнатной температуре. В качестве механизма реакции предполагаетс  расщепление имидного кольца при присоединении метанола и затем присоединение второй молекулы метанола по двойной св зи. Исход  из этого, при проведении процесса согласно изобретению относительно реакционных реагентов .полималеинимида и многоатомного спирта полиприсоедине1ше могло бы протекать при сохранении имидных колец и при образовании эфирных групп согласно уравнению П. Однако это полиприсоединение ведет в данном случае вместе с полиприсоединением по уравнению II к образованию высокополимеров с отличной теплостойкостью. В качестве особенно пригодных бисмалеинимидов нужно назвать соединени  формулы / i /-A-N . / .СН СОССГ в которой А означает двухвалешный органический остаток с числом С-атомов от 2 до 30. Остаток А в формуле соответствует преимущественно формуле причем R представл ет собой один из остатков -СН, -, Нз С-С-СН, -, -О, -, -SO-, -S- и О- и п О или 1. В качестве примеров дл  известных бисимидов, пригодных дл  описываемого способа, служат вещества: N,N-этилeнбиcмaлeинимид N, N - гексаметиленбисмалеинимид, N, N - м- ф.енилбисмалеинимид, N. N -п-фенилинбисмалеинимид, N,N- 4,4- дифенилметанбисмалеинимид, -N,N - 4,4, 3,3 - дихлордифенилметанбисмалеинимид. 4,4- дифенилэфирбисмалеинимид, N,N-4,4-дифенилсульфонбисмалеинимид, (l. 4,4 - дициклогеоксилметанбисмалеинимид, N,N- a,a - 4,4- диметилен1даклогексанбисмалеин-имид N,N- м ксилиленбисмалеинимид, N,N- n- ксилиленбисмалеинимид, ,N- 4,4 - дифенилциклогексанбисмалеинимид, N, N - м - фениленбисцитраконимид, N, N - 4,4;2,2 - дифенилпропанбисмалеинимид, N, N 7, T - 1,3 - дипропилен - 5,5 - диметил -. -гидантоин - бис - малеинимид, N, N- 4,4- дифенилметанбиситаконовой кислоты имид, имид N, N - n - фениленбиситаконовой кислоты, N, N-4,4- дифенилметанбисдиметилмалеинимид , N, N- 4,4, 2,2 - вдфенилпр шанбисдиметилмалеи нимид, N, N- гексаметиленбисдиметилмалеинимид, N, N- 4,4- дифенилэфирбисдиметилмалеииимид , N, N- 4,4- дифенилс льфенбисдиметилмалеинимид . Кроме того, в реакции используют следующие малеинимиды: N, N- бисмапеикимид 4,4 - диаминотрифенилфосфата , N, N - бисмалеинимид 4,4 - диаминотрифенилтиофосфата , N,N,N - трисмалеишмид трис- (4-аминофенил) фосфата, N,N,N - трисмалеинимид трис- (4-аминофенил) тиофосфата. Согласно изобретению могут примен ть также смеси двух или нескольких вышеназванных имидов . в качестве многоатомных спиртов, которые (в данном случае в смеси различных спиртов)  вл ют с  пригодными как исходные вещества дл  способа согласно изобретению, нужно назвать в особенности двух- или трехатомные спирты. Пригодными  вл ютс  неразветвленные или разветвленные алифатические спирты числом С-атомов 2-12, например этиленгликоль, пропандиол-1,3, 1бутандиол - 1, 4, пентадиол -1, 5, гександиол1 , 6, октандиол - 1, 8, 1, 2, 6 - гексангриол, 1,1,1трисгидрокиометилпронан и глицерин. Принципиально могут также использоватьс  спирты, которые содержат одну или нескольких олефиновых двоиных св зей. В качестве исходных веществ хорошо пригодными  вл ютс  также цикпоалифатические или циклоалифатические - алифатические спирты с одним или более циклоалифатическими  драми, которые в данном случае в качестве св зывающего члена могут содержать кислород, серу или серусодержащие остатки, причем гидроксильные группы св заны либо с алифатическими, либо с циклоали .фатическими остатками. Дл  осуществлени  предлагаемого способа используют соединени  формулы в которой R означает один из остатков-СН,-, Н,С-9-СНз -, -so, -, so-, -S- и о- и n означает О или 1, Примерагиш таких соединений  вл ютс  ГИДрированньш бисфенол А, бис (п - гидроксицИКлогоксил ) - метан, бис - (п-, гидроксициклогвксил) сульфон , бис - (П- ги роксициклогексил) сульфоксвд , бис - ( гидроксициклогексил) сульфид , бис - (ti- гидроксициклогексил) - эфИр И 4, 4 - дигидроксидициклогексил. Пригодными дл  способа согласно изобретению спиртами  вл ютс  полигликолевые эфирЫ e oгoатомных спиртов или фенолов, например ДИгликоловые эфиры вышеперечисленных соеДЙНеций ормулы, в особенности бисфенил- А- диглЯКолевый эфир, а аткже многоатомные спирты формулы. НО-СН, -СН, (R )-R -0-CH, СН, -ОН в котором R означает фениленовый или циклогексиленовый остаток. В качестве других пригодных диклоалифатически - алифатических спиртов можно привести полиметилольные соединени , например циклогександиметилол . Самым простым, чисто диклоалифатическим спиртом, который может использоватьс  качестве исходного вещества,  вл етс  циклогександиол- 1,4. Согласно изобретению используютс  предпочтиельно ароматические или аралифатические, дили трипервичные амины с числом С-атомов в олекуле от 2 до .40. Особенно пригодными  вл тс  диамины формулы НгК..,,.--. ., NH в которой R и n имеют выщеуказанное значение. Принципиально используемыми  вл ютс  также все полиамины, перечисленные в патенте Франции № 1555564. В частности, можно назвать следующие , пригодные дл  способа согласно изобретению полиамины: 1, 2, 4 - триаминобензол, 1,3, 5 - триаминобензол, 2,4, 6 - триаг.вшотолуол, 2,4, 6- триамино - 1, 3, 5 - триметилбензол, 1,3,7 - триаминонафталин, 2,4,4 - триаминодифенил, 3,4,6- триаминопиридин, 2, 4, 4 - триаминофениловый эфир, - триаминодифенилметан. 2,4,4 - триаминодифенилсульфон, 2,4,4 триаминобензофенон, 2, 4, 4 - триамино - 3 - метилдифенилметан, N,N,N-TpH- (4- аминофенил) - амин, три- (4аминофенил ) - метан, три - (4 - аминофенил) - фосфат , три- (4 - аминофенил) - фосфат, три - (4 - аминофенил ) - тиофосфат, 3,5,4 триаминобензанилид, маламйн,(54) METHOD OF OBTAINING THERMAL REACTIVE POLYMERS Rolidine, tetrametal diaminodiphenylmethane, quinol, N; N - Hz {izrbugylaminoacetonitrile, N, N dibutylaminoacetonitrile, imidazole, benzimidazole and its homologues, as well as mercapto benzogiazole. In KaijecTBe, quaternary ammonium compounds can be benzyltrimethylammoniumhydroxide and -badyltri methyl ammonium methoxide. Further suitable catalysts are alkali metal compounds — alcoholates and alkali metal hydroxides. Sodium methoxide is particularly well suited. The catalysts should be present in the reaction mixture at a concentration from 15 to 15, preferably from 0.05 to 10 wt.% (These wt.% Refer to the total number of reacting starting components). Products that contain secondary or tertiary amino groups during the reaction can also act catalytically during the conversion. In addition, primary polyamines (1) are used as the basic compounds, with so much polyhydric alcohol and primary polyamine per 1 equivalent of bimimide, so that the sum of both at the end of the substances ranges from 0.2 to 1.5 equivalents and the equivalent ratio of polyhydric alcohol to polyamine ranged from 1: 4 to 4: 1. Preferably, the equivalent ratio of polyhydric alcohol to polyamine is 1: 2 to 4: 1. The polyaddition reaction according to the invention is based, in whole or in part, on a new type of imide and polyhydric alcohol coupling according to the following chemical equation And in which, for simplicity, the difunctional reaction component and bismaleimide are used. CO CIS / C / XTil j-MO-t-BUT -Z- OH N-A-N -co / CH2 CHj -N 1, 1 N-A CH-0-Z-0CHk / When used as a catalyst for polyamines, it is also based on the coupling of polyimide and polyamine according to chemical equation III, in which for simplicity are also used tional reaction component and bismaleinimid. COCO cn / j N-A -N il + lifeN-B / fn. S / s I -NAN I CH "/ xCH-NH-B-NH X Soco Both types of bonding primarily lead to molecular chains, and the chain links arising in case 1 according to equations III and II can be stratified variable, statically distributed or separate, i.e. review on circumstances adjacent.v.for; u1e blockpolymer. In the course of the transformation according to the invention, structuring also follows, which is based mainly on the homopolymerization of the double bonds of the polyimides used. This applies to particular features if the number of equivalents of wars is more than the sum of the amino and hydroxyl equivalents. Especially obvious is the formation of a structured product if three or more functional starting materials are used. The occurrence of the proposed method of polyaddition is unexpected in relation to the binding according to the reaction of formula II according to known reactions. For example, in publications by R. A. Finnegal and W.H. Muellev I. Pharmacentical Sciences, 54, 1965, p. 1257-1260, the reaction of methanol with N-phenylmaleinnimide in the presence of aqueous sodium alkali at room temperature is described. As a reaction mechanism, imide ring cleavage is assumed upon addition of methanol and then addition of a second methanol molecule via a double bond. Proceeding from this, when carrying out the process according to the invention with respect to the reaction reagents of poly (polylaminimide) and polyhydric alcohol, polyaddition could proceed while retaining imide rings and in the formation of ester groups according to equation P. However, this polyaddition leads in this case together with polyaddition to equation II to form high polymers with excellent heat resistance. As especially suitable bismaleimides, compounds of the formula (i) -A-N should be mentioned. /. CH SSSH in which A denotes a two-celled organic residue with a number of C-atoms from 2 to 30. The residue A in the formula corresponds predominantly to the formula and R represents one of the residues -CH, -, HcC-C-CH, -, -O, -, -SO-, -S-, and O- and p O or 1. Examples of known bismimides suitable for the method described are the substances N, N-ethylene bis-imine imide N, N - hexamethylene bis-imineimide, N, N - m-fenil bismaleinimide, N. N-n-phenylbisbismaleimide, N, N-4,4-diphenylmethane-bismaleineimide, -N, N - 4.4, 3,3-dichlorodiphenylmethane-bismaleimide. 4,4- difenilefirbismaleinimid, N, N-4.4-difenilsulfonbismaleinimid, (l 4,4 -. Ditsiklogeoksilmetanbismaleinimid, N, N- a, a - 4,4- dimetilen1daklogeksanbismalein imide-N, N- ksililenbismaleinimid m, N, N - n-xylylenebismaleinimide, N- 4,4 - diphenylcyclohexane bismaleinimide, N, N - m - phenylene biscitraconimide, N, N - 4.4, 2.2 - diphenylpropane bismaleimide, N, N 7, T - 1,3 - dipropylene - 5 , 5 - dimethyl -. - hydantoin - bis - maleimide, N, N - 4,4 - diphenylmethane bis bisonic acid imide, imide N, N - n - phenylene bis bisaconic acid, N, N 4,4 diphenyl methane bis dimethyl maleimine, N, N - 4 , 4, 2.2 - Vdphenilpr Shanbus Imethylmale and Nimide, N, N-hexamethylene bis-dimethyl maleimides, ai, N, N-4,4-diphenyl ether, bis-dimethyl maleiimide, N, N-4,4-diphenyls-lfenbis-dimethyl maleimide, In addition, the following maleimides: N, N-bysmaine imide are used in the reaction. N, N - bismaleimide 4,4 - diaminotriphenyl thiophosphate, N, N, N - trismalemide tris- (4-aminophenyl) phosphate, N, N, N - trismaleimide tris- (4-aminophenyl) thiophosphate. Mixtures of two or more of the above-mentioned imides may also be used according to the invention. as polyhydric alcohols, which (in this case in a mixture of different alcohols) are suitable as starting materials for the process according to the invention, it is necessary to mention in particular dihydric or trihydric alcohols. Suitable are branched or branched aliphatic alcohols with a number of C-atoms of 2-12, for example ethylene glycol, propandiol-1,3, 1 butanediol - 1, 4, pentadiol -1, 5, hexanediol 1, 6, octanediol - 1, 8, 1, 2 , 6 - hexangriol, 1,1,1trishydromethylpronane and glycerin. Fundamentally, alcohols that contain one or more olefinic double bonds can also be used. Cyclopaliphatic or cycloaliphatic - aliphatic alcohols with one or more cycloaliphatic cores are well suited as precursors, which in this case can contain oxygen, sulfur or sulfur-containing residues as a binding member, and the hydroxyl groups are either associated with aliphatic or with cycloali. phatic residues. For carrying out the proposed process, compounds of the formula in which R is one of —CH, -, H, C-9-CH3 -, -so, -, so-, -S- and o- and n and O or 1 are used; Example Such compounds are HYDROGEN BISPHENOL A, bis (p - hydroxy cycloxy) - methane, bis - (p-, hydroxycyclohexyl) sulfone, bis - (pi-hydroxycyclohexyl) sulfoxvd, bis - (hydroxycyclohexyl) sulfide, bis - (ti- hydroxycyclohexyl ) - Efir And 4, 4 - dihydroxydicyclohexyl. The alcohols suitable for the process according to the invention are polyglycol ethers of ehydrohydric alcohols or phenols, for example the DIglycol ethers of the above mentioned formula formulas, in particular the bisphenyl-A-diglyCool ether, and also the polyhydric alcohols of the formula. BUT — CH, —CH, (R) —R —0 — CH, CH, —OH in which R represents a phenylene or cyclohexylene residue. As other suitable dicloaliphatic-aliphatic alcohols, polymethylol compounds can be given, for example cyclohexanedimethyl. The simplest, purely dicloaliphatic alcohol that can be used as the starting material is cyclohexanediol-1,4. According to the invention, preferably aromatic or araliphatic are used, triperic amines with the number of C-atoms in the molecule from 2 to .40 are diluted. Particularly suitable are diamines of the formula NgK .. ,, .--. ., NH in which R and n have the above meaning. All polyamines listed in French Patent No. 1555564 are also principally used. In particular, the following polyamines suitable for the method according to the invention can be mentioned: 1, 2, 4 - triaminobenzene, 1.3, 5 - triaminobenzene, 2.4, 6 - triag.vshotoluene, 2,4, 6- triamino - 1, 3, 5 - trimethylbenzene, 1,3,7 - triaminonaphthalene, 2,4,4 - triaminodiphenyl, 3,4,6 - triaminopyridine, 2, 4, 4 - triaminophenyl ether, - triaminodiphenylmethane. 2,4,4 - triaminodiphenylsulfone, 2,4,4 triaminobenzophenone, 2, 4, 4 - triamino - 3 - methyldiphenylmethane, N, N, N-TpH- (4-aminophenyl) - amine, tri- (4 aminophenyl) - methane , tri- (4-aminophenyl) -phosphate, tri- (4-aminophenyl) phosphate, tri- (4-aminophenyl) thiophosphate, 3,5,4 triaminobenanilide, malamine,

3,5,3,5 - тетраминобензофенон,3,5,3,5 - tetraminobenzophenone,

1,2,4,5 - тетраминобензол,1,2,4,5 - tetraminobenzene,

. 2,3,6,7 тетрааминонафталин,. 2,3,6,7 tetraaminonaphthalene,

3,3.- диаминобензидин, 3,3.- diaminobenzidine,

3,,4 тетрааминофениловый эфир,3, 4 tetraaminophenyl ether,

3,3 ,4,4 тетрааминодифенилметан,3.3, 4.4 tetraaminodiphenylmethane,

,4- тетрааминодифенилсульфон,, 4- tetraaminodiphenylsulfone,

3,5- бис - (3,4- диаминофенил) - пиридин,3,5-bis - (3,4-diaminophenyl) -pyridine,

4, 4 - диаминодициклогексилметан,4, 4 - diaminodicyclohexylmethane,

1,4- диаминоциклогексан, м- фенилендиамин,1,4-diaminocyclohexane, m-phenylenediamine,

t7 - фенилендиамин,t7 - phenylenediamine,

4, 4 - диаминодифенилметан.4, 4 - diaminodiphenylmethane.

бис - (4 - аминофенил) - 2, 2 - пропан,bis - (4 - aminophenyl) -2, 2 - propane,

4,4 - диаминодифениловый эфир,4,4 - diaminodiphenyl ether,

4, 4 - диаминодифенилсульфон,4, 4 - diaminodiphenylsulfone,

1, 5 - диаминонафталин,1, 5 - diaminonaphthalene,

W - ксилилендиамин, .п - ксилилендиамин,W - xylylenediamine,. P - xylylenediamine,

этилендиамин,ethylenediamine

гексаметилендиамин,hexamethylenediamine,

бис - (-7 - аминопропил) - 5, 5 - диаметилгидантоин ,bis - (-7 - aminopropyl) - 5, 5 - diametylhydantoin,

4, 4 - диаминотрифенилфосфат.4, 4 - diaminotriphenyl phosphate.

Можно использовать также смеси нескольких полиаминов.Mixtures of several polyamines can also be used.

Превращение согласно изобретению следует вести предпочтительно в расплаве или частично в твердой фазе, а также в растворе.The transformation according to the invention should be carried out preferably in the melt or partially in the solid phase, as well as in solution.

Поскольку способ осуществл етс  в расплаве, особенно пригодными температурами  вл ютс  температуры 150-250° С. Дл  раствора более низкие температуры, например 50-150° С.Since the process is carried out in the melt, temperatures of 150-250 ° C are particularly suitable temperatures. For the solution, lower temperatures, for example 50-150 ° C.

В качестве пригодных растворителей служат следующие вещества: ароматические - ксилол и толуол, галоге15глеводороды - трихлорэтилен, тетрахлорэтаН; тетрахлорзтилен, хлорбензол, простые зфиры - диоксан, тетрагидрофуран, дибутиловый зфир, диметилформамид, тетраметилмочевина, диметилсульфоксид и N - метилпирролидон.The following substances are suitable solvents: aromatic - xylene and toluene, halogenated hydrocarbons - trichlorethylene, tetrachloroethane; tetrachlorostillene, chlorobenzene, simple ethers - dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether, dimethylformamide, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide and N - methylpyrrolidone.

В некоторых случа х, в особенности при использовании сравнительно малореакционноспособных смесей веществ или полиприсоединении в рас;творе при пониженных температурах, а также в случае I целесообразно ускор ть с помощью основных катализаторов концетрадией 0,1-15, преимущественно 0,3-8 вес.%.In some cases, especially when using relatively low-reactive mixtures of substances or polyaddition in races at low temperatures, as well as in case I, it is advisable to accelerate with the help of main catalysts with a concentration of 0.1-15, preferably 0.3-8 wt. %

Возникающие при реакци х продукты, которые содержат вторичные или третичные аминогруппы,и ходе превращени  могут действовать также катализирующе . .Reaction products that contain secondary or tertiary amino groups, and the transformation can also act catalytically. .

Вообще при проведении способа I согласно изобретению исход т из реакционных смесей, которые , кроме имидов, содержат одновременно многоатомные спирты и первичные полиаминь.In general, when carrying out method I according to the invention, they proceed from reaction mixtures which, in addition to imides, contain simultaneously polyhydric alcohols and primary polyamine.

Имид реагирует полностью или частично со спиртом в присутствии катализатора, затем проходит остаточное превращение с первичным полиамином и остаточным спиртом.Imid reacts completely or partially with alcohol in the presence of a catalyst, then undergoes a residual conversion with a primary polyamine and residual alcohol.

Возможен обратный пор док работы. Прежде всего полиимвд может реагировать с первичным полиамином полностью или частично. Затем следует преБраще1-ше с многоатомным спиртом и с остаточным первич1П)1м полиамином.Possible reverse order of operation. First of all, polyimvd can react with the primary polyamine in whole or in part. This is followed by conversion with polyhydric alcohol and with residual primary (P) 1 m polyamine.

,. В. обоих варйагаах процесса практически получаетс  прежде всего преполимер. Но преполимер могут также готовить и перерабатывать дальше следующим образом., In the middle of both process varieties, a prepolymer is primarily produced. But prepolymer can also be prepared and processed further as follows.

После смешени  и последующего перемалывани  всех исходных продуктов порошок сначала в течение ограниченного времени нагреваетс  преимущественно до 140-170° С. Возникает еще термически формируемый, частично растворимьш продукт. Этот преполимер должен в данном случае оп ть перемальшатьс  в перерабатьшаемый порошок , гфежде чем он.при конечной-переработке не отвердитс  окончательно. Преполимеризаци  может следовать также путем нагревани  раствора или суспензии исходных материалов.After mixing and subsequent grinding of all the starting products, the powder is first heated for a limited time, preferably to 140-170 ° C. A still thermally formed, partially soluble product arises. This prepolymer must, in this case, again be crushed into a processed powder, more so than it is. Upon final processing, it will not harden completely. The prepolymerization can also be followed by heating the solution or suspension of the raw materials.

Согласно изобретению получение продуктов полиприсоединенм , имеющих имидные группы, следует при одновременном формировании изделий , подложек, ламинатов, склеек, пеноматериалов. При этом к отверждаемым массам могут добавл тьс  обычные в технологии отверждаемых пластмасс добавки, как наполнители, пластификаторы, пигменты , красители, смазки дл  отделени  издели  от формы , вещества, преп тствующие горению. В качестве наполнителей могут примен тьс  стекловолокно, слюда, кварцева  мука, каолин, коллоидна  двуокись кремни  или порошок металла, а в качестве смазок могут служить раз.пичные воски, стеарат цинка или кальци  и т.д.According to the invention, the production of products of polyadditions having imide groups is followed by the simultaneous formation of products, substrates, laminates, glues, foams. In this case, additives that are usual in the technology of curable plastics, such as fillers, plasticizers, pigments, dyes, lubricants for separating the product from the mold, substances that prevent burning, can be added to the curable masses. Fiber glass, mica, quartz flour, kaolin, colloidal silicon dioxide or metal powder can be used as fillers, and various waxes, zinc or calcium stearate, etc. can be used as lubricants.

Формирование продуктов, получаемых по способу согласно изобретению, может идти обычным образом по литьевому способу при применении литьевой формы, а также способом гор чего прессовани  при применении пресса. Дл  этого достаточно лишь недолго нагревать до 170-250° С при давлении 1-200 кг/см. Полученна  заготовка полностью отверждаетс  без пресса.The formation of the products obtained by the method according to the invention can proceed in the usual way by the injection method when using the injection mold, as well as by hot pressing with the use of a press. To do this, it is sufficient to only briefly heat to 170-250 ° C at a pressure of 1-200 kg / cm. The resulting preform is completely cured without a press.

Предлагаемый способ можно осуществл ть и так, что сначала получают преполимер, далее его суспендируют или раствор ют в пригодном растворителе , затем этим раствором импрегнируют пористые подложки, как ткань, волокнистый мат или волокнистый прочес, особенно стекломаты или стеклоткани, растворитель удал ют с помощью процесса сушки и наконец субстраты нагревают под прессом до 170-250°С при давлении 5-200 кг/см. Так возможно лишь предварительно отверждать даминаты в прессе и полученные продукты отверждать далее в печи до достижени  оптимальных потребительских свойств.The proposed method can be carried out and so that the prepolymer is first prepared, then suspended or dissolved in a suitable solvent, then this solution is impregnated into porous supports, such as cloth, fiber mat or fiber web, especially glass wool or glass fabric, the solvent is removed by the process drying and finally the substrates are heated under pressure to 170-250 ° C at a pressure of 5-200 kg / cm. Thus, it is possible only to preliminarily cure the daminates in the press and to cure the obtained products further in the oven until the optimum consumer properties are achieved.

Способ согласно изобретению и продукты полиприсоединени , получаемые благодар  ему,  вл ютс  применимыми прежде всего в области защиты поверхности, электротехнике, получении слоистых пластиков и пеноматериалов и в строительстве.The method according to the invention and the polyaddition products obtained by it are applicable primarily in the field of surface protection, electrical engineering, the production of laminated plastics and foams and in construction.

Смеси исходных полиимидов, многоатомного спирта и основного соответствующего соединени  стабильны при хранении и отверждаютс  при нагревании .The mixtures of the starting polyimides, polyhydric alcohol and the main corresponding compound are stable during storage and cure when heated.

При этих отверждаемых смес х самым выгодным  вл етс  смешанный порошок благодар  тому , что твердые отдельные компоненты при применении интенсивно работагошей перемалывающей установки (например, шарова  мельница) вместе повторно перемальтакгг. Из порошковой смеси известным образом путем таблетировани , конструктивной гранул ции или с помощью подобных способов может изготовл тьс  также пригодный дл  гор чего прессовани  материал, содержащий большие заготовки.With these curable blends, the mixed powder is most advantageous due to the fact that the solid individual components, when used with an intensively working grinding mill (for example, a ball mill), together re-grind several times. A material suitable for hot pressing, containing large workpieces, can also be made from a powder mixture in a known manner by tabletting, structural granulation or by similar methods.

Если отверждаемые нагревом смеси должны перерабатыватьс  как литьевые смолы, то они могут не содержать таких полиспиртов, улетучивающихс  при необходимом yдaлe ши газа из смеси в расплаве при пониженном давлении (например, при 2-20торр). Так, бутандиол - 1, 4 не может быть использован дл  смесей литьевых смол в соединении с N, N 4, 4 - дифенилметанбисмалеинимидом . Этот малеинимид плавитс  при 150° С и точка кипени  бутандиола -1,4 при 10 торр лежит при 120°С; т.е. последний может отгон тьс  при обезгаживании расплавовIf the heating curable mixtures are to be processed as casting resins, then they may not contain such polyalcohols, volatilizing at the required gas pulling out of the mixture in the melt under reduced pressure (for example, at 2-20 torr). Thus, butanediol - 1, 4 cannot be used for mixtures of casting resins in combination with N, N 4, 4 - diphenylmethane-bismaleimine imide. This maleimide melts at 150 ° C and the boiling point of butanediol is -1.4 at 10 Torr at 120 ° C; those. the latter can be distilled away when melts are degassing

Предпочтительна  форма отверждаемых при нагреве смесей представл ет собой смеси, содержащие .полиспирты, точка кипени  которых при давлении, которое вообще примен етс  при обезгаживании смеси в расплаве (2-20 торр), лежит вышг температуры этого расплава.The preferred form of mixtures which are curable by heating are mixtures containing polyalcohols, the boiling point of which under pressure, which is generally used for degassing the mixture in the melt (2-20 Torr), lies above the temperature of this melt.

Но представленные выше ограничеш  смесей согласно изобретению при переработке литьем не относ тс  к переработке смесей в растворе. В последнем случае вполне возможна также комбинаци  N, N - 4, 4 - дифенилметанбисмалеинимида с бутандиолом - 1,4.But the above presented limitations of the mixtures according to the invention during the casting processing are not related to the processing of mixtures in solution. In the latter case, the combination of N, N - 4, 4 - diphenylmethanebissmaleimide with butanediol - 1.4 is also quite possible.

Получение исходных продуктов дл  предлагаемого способа.Obtaining initial products for the proposed method.

Получение трисимида.Receiving trisimide.

А. В реактор, снабженный мешалкой и термометром , загружанп- 294 г (3,0 моль) малеинового ангидрида, растворенного в 800 мл дирксана. В этот раствор при 10-20°С в течение 4-5 час вкапываетс  раствор 371 г (1 моль) трис - (4 - аминофенил ) - фосфата, растворенного в 2,5 л диоксана. По окончании добавлени  перемешиваетс  еще 1,5 час, затем отфильтровьшаетс  реакционный продукт, промываетс  хлороформом и сушитс . Получают 669 г желтоватого вещества с т.пл. 127-130° С. Согласно аналитическим данным он имеет структуруA. A 294 g (3.0 mol) maleic anhydride dissolved in 800 ml of dirxane is loaded into a reactor equipped with a stirrer and a thermometer. A solution of 371 g (1 mol) of Tris- (4-aminophenyl) -phosphate dissolved in 2.5 liters of dioxane is instilled into this solution at 10–20 ° C for 4–5 hours. After the addition is complete, it is stirred for an additional 1.5 hours, then the reaction product is filtered off, washed with chloroform and dried. 669 g of a yellowish substance are obtained with a mp. 127-130 ° C. According to analytical data, it has the structure

0 р | о- Л-NHco-сн сн-соон 30 p | o-l-nhco-nr n-soon 3

Б. В реактор, снабженный мешалкой и термометром , загружаютс  85 г ацетата натри  и 1,1 л ацетангидрида и с помощью масл ной бани нагреваютс  до 60° С. К этому раствору в течение 30 мин порционно так добиш/ ютс  954 г полученного поB. 85 g of sodium acetate and 1.1 l of acetic anhydride are loaded into a reactor equipped with a stirrer and a thermometer and heated to 60 ° C with an oil bath. To this solution, in portions, add 954 g of

п. А трисмалеинамидкислоты, чтобы реакционна  температура не превышала 90° С. По с сончании добавлени  позвол ют охладитьс  до комнатной температуры и затем прикапыванп смесь 2 л изопропанола и 0,7л воды к частично выкристаллизовавшемус  реакционному продукту. Выпавшее в осадок вешество отфильтровываетс , промываетс  изопропанолом и водой до отсутстви  кислоты и сушитс . Получаетс  532 г вещество с т.пл. 173,5-177°С, которое согласно аналитическим данным  вл етс  трисмалеииимидом триС (4 аминофенил ) - фосфата со структурной формулойp. A trismaleamide acid so that the reaction temperature does not exceed 90 ° C. After addition, the addition is allowed to cool to room temperature and then a mixture of 2 liters of isopropanol and 0.7 liters of water is added to the partially crystallized reaction product. The precipitated substance is filtered off, washed with isopropanol and water until no acid is present, and dried. 532 g of substance are obtained with a mp. 173.5-177 ° C, which according to analytical data is trismaleiimide triC (4 aminophenyl) phosphate with the structural formula

1515

Пример. 179 г (0,5 моль) N, N -. П, п - дифенилметанбисмалеинимида расплавл н СЯ и при 20-30 торр температуре масл ной бани около 180° С обезгаживамтс . При нормальном давлении и TeNfflepaType от 30 до 40° С 13,5 г (0,15 моль) бутандиола - I, 4 вместе с 4,1 г (0,025 Моль) меркаптобензотиазола в качестве катализатора обезгажива1отс . Затем оба последних вещества при нормальном давлении смешиваютс  с расплавом.Example. 179 g (0.5 mol) N, N -. P, p - diphenylmethane bismaleimide melted at a temperature of 20–30 Torr and the temperature of the oil bath was about 180 ° C. Under normal pressure and TeNfflepaType from 30 to 40 ° C, 13.5 g (0.15 mol) of butanediol is I, 4, together with 4.1 g (0.025 Mole) of mercaptobenzothiazole as a catalyst for dehydration. Then, the latter two substances are mixed with the melt at normal pressure.

Так возникша  реакционна  смесь сразу же зали|Ваетс  в форму с размером 150 х 150 х 4 мм и в течение 10 час нагреваетс  до 205° С, получаетс  прочное литьевое изделие, которое показывает теплостойкость (по . 75) больше 300°С.Thus, the resulting reaction mixture was immediately poured into a mold with a size of 150 x 150 x 4 mm and was heated to 205 ° C for 10 hours, a strong molding product was obtained that shows heat resistance (over 75) more than 300 ° C.

Примеры 2-7. В следующих примерах работают также по литьевому методу, как в примере 1, только используютс  частично другие реакционные реагенты и катализаторы, или послед1ше не примен ютс  и изменены количественные соотношени  компонентов (частично). В табл. 1 даетс  состав реагентов и их количества. Обезгаживание исходных продуктов и катализаторов в отдельных примерах следует вместе или раздельно. В каждом случае обезгаживание разумно вести так, чтобы не испар ть легколетучие компоненты. Значени  теплостойкости даны в табл. 2.Examples 2-7. In the following examples, the injection molding method also works as in Example 1, only other reaction reagents and catalysts are used partially, or the latter are not used and the proportions of the components are changed (partially). In tab. 1 gives the composition of the reagents and their amounts. In some examples, the degrading of the starting products and catalysts is carried out together or separately. In each case, it is reasonable to disengage in such a way as not to evaporate volatile components. The heat resistance values are given in table. 2

Примеры 8-9 (сравнительные). Используют методику согласно патешу Франции № 1555564 (также с применением литьевой техники ). Количественные соотношени  также сопоставлены в табл. 1, а результаты испытани  в табл. 2. Отверждение реакционной смеси следовало в течение 10 час при 205°С. .. лExamples 8-9 (comparative). Use the method according to the French patesh number 1555564 (also using injection molding equipment). Quantitative ratios are also compared in Table. 1, and the test results in Table. 2. Curing of the reaction mixture followed for 10 hours at 205 ° C. .. l

Из табл. 1 и 2 можно сделать вывод, что. полиаддукты , полученные предлагаемым способом, имеют значительно лучшую теплостойкость, чем известные полиаддукты.From tab. 1 and 2 it can be concluded that. polyadducts obtained by the proposed method have significantly better heat resistance than the known polyadducts.

Примеры 10-24. В этих примерах используетс  техника примера 1, только примен ютс  другие реагеты и частично другие параметры отверждени . в табл. 3 сопоставлены исходные продукты и их количества в отдельных примерах, а в табл. 4 результаты испытаний. В примерах 10 и 11 отверждение проводилось при 245° С, во всех остальных примерах - при 205° С. Врем  отверждени  всюду. 10 час.- . Пример 25. 179г (0,5 моль) N, N - п, п дифенилметанбисмалеинимида и 9.9 г (0,05 моль) 4, 4 - диаминодифенилметана расплавл ютс  вместе при 180° С температуры масл ной бани. После о езгаживани  при 20-ЗОторр примешиваютс  13,5 г (0,15 моль) бутандиода 1, 4 при нормальном давлении. Затем сразу же полученный прозрачный расплав вьшиваетс  в формы размером 150 X 150 X 4мм и отверждаетс  в течение 10 час при 205°С; получаетс  литьевое изделие, которое имеет теплостойкость (по DSO/R 75) больше 300° С. Примеры 26-33. В следующих примерах работают аналогично примеру 25, только используютс  частично другие реагенты и частично изменены количественные соотношени  компонентов. В табл. 5 даны используемые реагенты и их количество . Обезгаживание исходных продуктов проходит вместе или отдельно. В каждом случае обезгаживание должно целесообразным образом следовать так, чтобы не испар лись легколетучие, компоненты. Значени  свойсл конечных продуктов сопоставленш Втабл; 6. Из табл.5 и 6 можно заключить, что полиаддукты (примеры 25-33), полученные предлагаемым способом, во всех случа х имеют лучшую теплостойкость, чем известные полиадцукты (примеры 8 и 9). В большинстве случаев ударна  в зкость одинаково высока  шш лучше, чем у полученных по известному способу продуктов. Ударна  прочность при оптимальном установлении рецептуры  вл етс  достаточно высокой. I. . П.. , м.е р, .ы, 34-47.,. g ,этих .примерах. примен етс  техника примеров 25-33. В табл. 7 представлены исходные продукты и количества таковых, а в табл. 8 - результаты испытаний. В примерах 34 и 35 отверждение проводилось при 245° С, в остальных случа х при 205° С. Во всех случа х врем  отверждени  10 час.Examples 10-24. In these examples, the technique of Example 1 is used, only other reagents and partially other curing parameters are used. in tab. 3 compared the original products and their quantities in some examples, and in table. 4 test results. In examples 10 and 11, curing was carried out at 245 ° C; in all other examples, at 205 ° C. Curing time is everywhere. 10 hours. Example 25. 179 g (0.5 mol) of N, N-p, p diphenylmethane-bis-maleimide and 9.9 g (0.05 mol) 4, 4-diaminodiphenylmethane are melted together at 180 ° C of the oil bath temperature. After spraying at 20-ZOrr, 13.5 g (0.15 mol) of butanedium 1, 4 are mixed at normal pressure. Then, the immediately obtained transparent melt is drawn out into molds measuring 150 X 150 X 4 mm and solidifies within 10 hours at 205 ° C; a molded product is obtained that has a heat resistance (DSO / R 75) greater than 300 ° C. Examples 26-33. The following examples operate in a manner similar to Example 25, only other reagents are used partially and the proportions of the components are partially changed. In tab. 5 given reagents used and their amount. Degrading the starting products goes together or separately. In each case, the decontamination should be expediently followed so that the volatile components do not evaporate. The values of the properties of the final products are compared to Vabbl; 6. From Tables 5 and 6 it can be concluded that polyadducts (examples 25-33), obtained by the proposed method, in all cases have better heat resistance than the known polyacetate (examples 8 and 9). In most cases, the impact viscosity is equally high and better than that obtained by a known method. Impact strength at optimum formulation setting is quite high. I. P., Ie, R., 34-47.,. g, these examples. the technique of examples 25-33 is applied. In tab. 7 presents the initial products and quantities thereof, and in table. 8 - test results. In examples 34 and 35, curing was carried out at 245 ° C, in all other cases at 205 ° C. In all cases, the curing time was 10 hours.

Та6пица2Ta6pitsa2

10 N. N- п, п- аифенил- 179 04 Циклогексанметанбис малеиномка . оиметилол 179 Q Октанциол - 1,8 12N,N-4,4 аифенил- 72 0,2 Циклогександиол - 1,4 фир6ис малеи ни MR1 13N, N- 4.4 - ;1иф«нил - 75,Л тноэфирбнсмалеинимид 14N, N-P р- дифенил- 89,5 0,25 3 6 - диметш -3, метанбисмалеиннмка октанднол 0,25 2 - этнл 2 - метил .5 1,3 - пропаноиол 16--89.5 0,25 2 - этил - 2 - бутал I, 3 - прнпанднол 17--89,5 ОД5 Гидрированный би фенол А 18--89,5 0,25 Тетраэтиленгликоп 19--268,5 0,75 Днометашшгл кол вый Э()жр 20--89,5 ОД5 Циклогексанокмет 21N,N- n,rf- дифенилметам- 89,5 0,25 Цюслогексанаммст б смиеинимш 89,5 0,2510 N. N- p, p-aifenil- 179 04 Cyclohexane methanebis maleinkom. Omethylol 179 Q Octanziol - 1.8 12N, N-4.4 aiphenyl- 72 0.2 Cyclohexanediol - 1.4 Fir6is Malei MR1 13N, N-4.4 -; 1if "Nile - 75, L tnoesterbnsmaleinimide 14N, NP p- diphenyl- 89.5 0.25 3 6 - dimesh-3, methane bismaleate octandol 0.25 2 - ethnl 2 - methyl .5 1.3 - propanoiol 16--89.5 0.25 2 - ethyl - 2 - butal I, 3 - prnpandnol 17--89,5 OD5 Hydrogenated bi-phenol A 18--89.5 0.25 Tetraethylene glycopes 19--268.5 0.75 Dnemetashshgl kol E () gr 20--89.5 OD5 Cyclohexanokmet 21N, N - n, rf-diphenylmetam-89.5 0.25 Zyushexanammst b smyeiminsh 89.5 0.25

т а 6 лиоа 5 1.60,15 Бензнмидазол 2,95 1,47 :,95 1,40 ,90,15 6,96Ov06- 1,18 1,43 6,960,06.- 3.070,075 ,250,075 Беюнмндазол 1,471,50 1,471,44 2,0ОЛ75 1,47146 1,471,41 4,421,29 0,075 N - тетраметхп п, п - 5JOO 4,76 шмм нодифенилметан 0,075 N-тФтраметл - п.п - ю.о 9,09 шишмноонфеннл метан 15,0 13J04 0,075 метнли шпрн  0,075 тетр«метж1аммон1(йбромндt a 6 lio 5 1.60.15 Benznimidazole 2.95 1.47:, 95 1.40, 90.15 6.96Ov06- 1.18 1.43 6.960.06.- 3.070.075, 250.075 Beynmndazol 1,471.50 1,471 , 44 2,0OL75 1,47146 1,471,41 4,421,29 0,075 N - tetramethp, n - 5JOO 4.76 nmm mm diphenylmethane 0.075 N-tftrametl - pp - y. 9.09 shishmnonfennl methane 15.0 13J04 0.075 metni sprn 0.075 tetr "metzhammon1 (ybromnd

1717

567413567413

18 Табпица418 Tabpitsa4

ЧО sCho s

:;:;

HL В 5. (ff tff tffHL B 5. (ff tff tff

О ОsО Оs

SS

ss

.о гоoh

«Г4"G4

CO ГОCO GO

ONON

0000

m (Лm (L

Примечание.Note.

VSM - нормы объединени  швейцарских машинопромышленников. 3SO/R - нормы интернациональной организадаи стандартов (рекомендаци ). VSM - norms of association of the Swiss machine-makers. 3SO / R - norms of international standards organization (recommendation).

12,212.2

9,99.9

14,514.5

12,112.1

3,63.6

6,76.7

6,96.9

4141

10,510.5

42 43 4442 43 44

9,79.7

8,08.0

10,110.1

11,9 11,211.9 11.2

11,711.7

„-хПримечание , и - ссылки те же, что и в табл. 6.„-HNote, and - the links are the same as in table. 6

Claims (2)

1. Способ получени  термореактивных полимеров реакцией полиимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и органического соединени  при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью повышени  теплостойкости полимеров, в качестве органического соединени  примен ют многоатомные спирты, и реакцию осуществл нэт в присут2481. A method of producing thermosetting polymers by reacting polyimides of unsaturated dicarboxylic acids and an organic compound by heating, characterized in that, in order to increase the heat resistance of polymers, polyhydric alcohols are used as an organic compound, and the reaction is carried out in the presence of 248 292 272 285292 272 285 242 Более 300242 Over 300 11,0 11,711.0 11.7 ствии основных соединении в количестве 0,01-15 вес.% к общему количеству реагирующих компонентов.the main compounds in the amount of 0.01-15 wt.% to the total amount of the reacting components. 2.Способпоп. 1, отличающийс  тем,что имиды ненасыщенной дикарбоновой кислоты под .вергают взаимодействию с многоатомным спиртом в соотнощении 1 эквивалент имида на 0,1 - 1 эквивалента многоатомного спирта.2. Method. 1, characterized in that the imides of the unsaturated dicarboxylic acid underneath are reacted with a polyhydric alcohol in a ratio of 1 equivalent of imide to 0.1-1 equivalent of polyhydric alcohol.