SU556129A1 - The method of obtaining higher unbranched alkadiin-1,3 - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к области получени  высншх алкадиинов-1,3 общей формулы R - , где R - неразветвленный алкил.The invention relates to the field of producing alkynium-1,3-higher alkanes of general formula R -, where R is unbranched alkyl.

Указанные диацетилены  вл ютс  исходными соединени ми дл  синтеза биологически активных препаратов.These diacetylenes are the starting compounds for the synthesis of biologically active preparations.

Известен способ получени  алкадиинов-1,3 щелочным расщеплением диацетиленовых спиртов 1.A known method for the preparation of alkadines-1,3 by alkaline cleavage of diacetylene alcohols 1.

Недостатком способа  вл етс  мала  доступность исходных днацетиленовых спиртов.The disadvantage of this method is the low availability of the starting bottom acetylene alcohols.

Известен способ получени  высщих алкадиннов-1 ,3 путем алкилировани  галоидным алкнлом диацетнленида натри  в жидком аммиаке при температуре -40°С 2. Однако при этом образуютс  незначительное количество высщих алкадиинов-1,3.A known method of producing high alkadinos-1, 3 by alkylation with a halide alkali of sodium diacetnenide in liquid ammonia at a temperature of -40 ° C. 2 However, an insignificant amount of high alkadiins-1,3 is formed.

Целью изобретени   вл етс  повыщение выхода высщих алкадиииов-1,3.The aim of the invention is to increase the yield of higher alkadia-1,3.

Поставленна  пель достигаетс  описанным способом получени  алкадиииов-1,3, заключающимс  в том, что алкилироваиие диацетиленида натри  бромистым алкилом провод т в среде апротоиного органического растворител  при 20-60°С в присутствии жидкого аммиака с дегазацией последнего в атмосфере инертного газа.The delivered pellet is obtained by the described method of preparing alkadium-1,3, which implies that the alkylating of sodium diacetylide with alkyl bromide is carried out in aprilo organic solvent at 20-60 ° C in the presence of liquid ammonia with degassing of the latter in an inert gas atmosphere.

Отличнем способа  вл етс  проведение процесса в среде органического апротоиного растворнтел  при 20-60С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа.An excellent method is to carry out the process in an organic apotoin solvent at 20–60 ° C with ammonia degassing in an inert gas atmosphere.

В качестве апротонного органического растворител  преимущественно используют диметил формамид или диметнлсульфоксид.Dimethyl formamide or dimethyl sulfoxide is preferably used as the aprotic organic solvent.

П р и мер 1. Гексадекадиин-1,3P p and measures 1. Hexadecadine-1,3

3NaNH2-fClCHC CCHCl-3NaNH2-fClCHC CCHCl-

C-С СН  C-C CH

CiaFbsBr+NaC C-С СН-CiaFbsBr + NaC C-C CH-

- CianjsC C-С СП.- CianjsC C-C JV.

Claims (2)

К смеси 400 мл жидкого аммиака и 0,2 г азотнокислого железа, охлажденной до температуры от -40 до -45°С, прибавл ют при перемещиваиии 11,5 г (0,5 моль) металлического натри  в течение 30 мин, затем в течение 2 час прикапывают 20,5 г (0,167 моль) свежеперегнанного 1,4-днхлорбутина, прн этой же температуре прибавл ют за 1 час 41,5 г (0,167 моль) бромистого додецила, приливают 200 мл безводного диметилформамида, оставл ют на ночь дл  улетучивани  аммиака в атмосфере азота, перемешивают 4 час при комнатной температуре, разбавл ют 300 мл эфира, фильтруют, осадок иромывают эфиром, объединенный эфирный слой промывают водой , сущат над безводным сульфатом натри . После перегонки и адсорбЦинной хроматографии (силнкагель, пентан) продукта, получают гексадекаднии-1,3; выход 40%; т. кип. 108- 1б°С (1 мм рт. ст.); ng 1,4760; RD 0,59 (силуфол , гексан). Найдено, %: С 87,90; 87,95; Н 12,10; 12,00. Вычислено, %: С 87,99; Н 12,01. Строение целевого продукта доказано методом ИК-спектроскопии. Чистота продукта подтверждена ГЖХ-анализом на хроматографе Цвет-бА на колонке 200x0,3 см с хромосорбом W-f 10% грмс-(р-цианэтоксипропана). Пример 2. Гексадекадиин-1,3. Получают в услови х, описан-ных в примере 1, при нагревании реакционной смеси в диметилформамиде в течение 2 час при 60°С с выходом 35%. Пример 3. Гексадекадиин-1,3. Получают в услови х, описанных в примере 1, при нагревании реакционной смеси в диметилсульфоксиде в течение 2 час ири 60°С, вы ход 33%. t г| р и м е р 4. Додекадиии-1,3. Н-оЯ)чают в услови х, оиисанных в примере 1, из 1,4-дихлорбутина, амида натри  и бромистого октила, исключа  стадию хроматографии; выход 37%; т. кип. 74-80°С (2); Найдено, %: С 88,78; 88,64; Н 1,1,26; 11,27. Вычислено, %: С 88,81; Н 11,18. Пример 5. Тетрадекадиин-1,3. Получают в услови х, описанных в примере I, из 1,4-дихлорбутина, амида натри  и бромистого децила, исключа  стадию хроматограт . кип. 95-100°С (3), п фии; выход 32%, 1,4725. Найдено, %: С 88,21; 88,23; Н 11,81; 11,69. Вычислено, %: С 88,34; 11,65. Примере. Эйкозадиин-1,3. Получают в услови х, описанных в примере 1, из 1,4-дихлорбутина, амида натри  и бромистого цетила; выход 35,6%; т. кип. 150-5°С (2); т. пл. 43-45°С. Найдено, %: С 88,02; 88,10; Н 11,99; 11,93. Вычислено, %: С 88,16; Н 11,83. Чистота додекадиина-1,3, тетрадекадиина1 ,3 и эйкозад-иина-1,3 подтверждена ГЖХ-апализом , а строение данными ИК-спектра. Формула изобретени  1.Способ получени  высших иеразветвленных алкадиинов-1,3 алкилированием диацетиленида натри  соответствующим бромистым алкилом в присутствии жидкого аммиака с последующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода продукта, процесс провод т в среде органического апротонного растворител  при 20-60°С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве органического апротонного растворител  используют диметилформамид или диметилсульфоксид. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.М. Ф. Шостаковский, М. В. Богданова, Хими  диацетилепа. М. 1972, с. 31. To a mixture of 400 ml of liquid ammonia and 0.2 g of iron nitrate, cooled to a temperature of from -40 to -45 ° C, 11.5 g (0.5 mol) of metallic sodium are added while moving, for 30 minutes, then 2 hours, 20.5 g (0.167 mol) of freshly distilled 1,4-dhlorbutin are added dropwise, 41.5 g (0.167 mol) of dodecyl bromide are added at the same temperature in 1 hour, 200 ml of anhydrous dimethylformamide are added and left overnight to volatilize. ammonia in a nitrogen atmosphere, stirred for 4 hours at room temperature, diluted with 300 ml of ether, filtered, the precipitate was washed with ether, the combined ether layer was washed with water, it was dissolved over anhydrous sodium sulfate. After distillation and adsorption of chromatography (silnagel, pentane) of the product, hexadecadnia-1,3; yield 40%; m.p. 108-1b ° C (1 mm Hg. Art.); ng 1.4760; RD 0,59 (silufol, hexane). Found,%: C 87.90; 87.95; H 12.10; 12.00. Calculated,%: C 87.99; H 12.01. The structure of the target product was proved by IR spectroscopy. The purity of the product was confirmed by GLC analysis on a Tsvet-BA chromatograph on a 200x0.3 cm column with a W-f chromosorb of 10% grms- (p-cyanoethoxypropane). Example 2. Hexadecadine-1,3. Prepared under the conditions described in Example 1 by heating the reaction mixture in dimethylformamide for 2 hours at 60 ° C with a yield of 35%. Example 3. Hexadecadine-1,3. Prepared under the conditions described in example 1, by heating the reaction mixture in dimethyl sulfoxide for 2 hours or 60 ° C, yield 33%. t g | Example 4. Dodecadia-1,3. H-OO) under the conditions described in Example 1, from 1,4-dichlorobutin, sodium amide and octyl bromide, excluding the chromatography step; yield 37%; m.p. 74-80 ° C (2); Found,%: C 88.78; 88.64; H 1.1.26; 11.27. Calculated,%: C 88.81; H 11.18. Example 5. Tetradecadine-1,3. Prepared under the conditions described in Example I, from 1,4-dichlorobutin, sodium amide and methyl decyl, excluding the chromatographic step. kip 95-100 ° С (3), p fii; yield 32%, 1.4725. Found,%: C 88.21; 88.23; H 11.81; 11.69. Calculated,%: C 88.34; 11.65. Example Eicosadiin-1,3. Prepared under the conditions described in Example 1, from 1,4-dichlorobutin, sodium amide and cetyl bromide; yield 35.6%; m.p. 150-5 ° C (2); m.p. 43-45 ° C. Found,%: C 88.02; 88.10; H 11.99; 11.93. Calculated,%: C 88.16; H 11.83. The purity of dodecadiene-1,3, tetradecadine 1, 3, and eicosadium-iyn-1,3 was confirmed by GLC-apalysis, and its structure was determined by the IR spectrum. Claim 1. Method for producing higher branched alkadiins-1,3 by alkylation of sodium diacetylide with appropriate alkyl bromide in the presence of liquid ammonia followed by separation of the target product, characterized in that, in order to increase the yield of the product, the process is carried out in an organic aprotic solvent at 20 -60 ° C with ammonia degassing in an inert gas atmosphere. 2. A method according to claim 1, characterized in that dimethylformamide or dimethyl sulfoxide is used as an organic aprotic solvent. Sources of information taken into account in the examination: 1.M. F. Shostakovsky, MV Bogdanova, Chemistry of diacetylpe. M. 1972, p. 31. 2.Т. Armltage и др. Получение монозамещенных диацетилено. J. Chem. Soc. 1952, 1993 (ирототип).2.T. Armltage et al. Obtaining monosubstituted diacetylene. J. Chem. Soc. 1952, 1993 (irotype).