SU551861A1 - Method of preparing analine - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА(54) METHOD OF OBTAINING ANILINE

1one

Изобретение относитс  к усовершенство ванному способу получени  анилина, примей емого в производстве красителей.This invention relates to an improvement in the bathroom process for the preparation of aniline used in the manufacture of dyes.

Известен способ получени  анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе на никель-медном катализаторе, промотированном оЕжслами ванади . Период межрегенерационного действи  катализатора 50-60 ч, выход анилина 95,6% l ,A known method for producing aniline is the hydrogenation of nitrobenzene in the vapor phase on a nickel-copper catalyst promoted with vanadium sulfides. The period of interregenerative effect of the catalyst is 50-60 h, the yield of aniline is 95.6% l,

Опнако этот способ имеет малый межреге ерационньШ период, а также недостаточную чистоту анилина-сырца, который без дополнительной очистки используетс  в других технологических процессах.However, this method has a small interregional period, as well as a lack of purity of aniline raw material, which is used in other technological processes without additional purification.

Цепь изобретени  - упрощение процесса получени  анилина.The chain of the invention is a simplification of the process for producing aniline.

Дл  этого предлагают в качестве катализатора использовать никель на носителе с добавками окислов сурьмы, олова или висмута , вз тых в смеси с никелем каждый в отдельйостн Ш1И в комбинации в количестве 10-25%. Кроме того, процесс гидрировани  провод т Б спёцшдьном режиме; в начальном периоде мольное сс5отношение водород: нитробензол составл ет , при по вленииFor this, it is proposed to use as a catalyst nickel on a carrier with additives of antimony, tin or bismuth oxides, taken in a mixture with nickel each in a separate Sh1I in combination in an amount of 10-25%. In addition, the hydrogenation process is carried out in a special mode; in the initial period, the molar cc5 ratio of hydrogen: nitrobenzene is, at the appearance of

в катализаторе питробензола в количестве более 0,06% скорость водорода снижают до мольного соотношени  водород; нитробензол 4:1, сохран   нагрузку по нитробензолу посто нной 0,6-1,0 гг/ЕГ-ч. При этом повышаетс  период межрегенерационного действи  катализатора до 40О-6ОО ч, а выход анилина до 99j9%.in the pitrobenzene catalyst in an amount of more than 0.06%, the rate of hydrogen is reduced to the molar ratio of hydrogen; nitrobenzene 4: 1, maintaining the load on nitrobenzene constant 0.6-1.0 g / EH-h. At the same time, the period of the interregenerative effect of the catalyst increases to 40 ° –6OO hours, and the yield of aniline to 99–9%.

Катализатор готов т совместным осаждением компонентов на носителе из растворов соответствующих солей содой нли шелочью.The catalyst is prepared by co-precipitating the components on a carrier from solutions of the corresponding salts with soda or silk.

Пример. 145 г трехокиси сурьмы pacTBOpsnoT D 1 л концентрированной сол ной кислоты. Полученный раствор сливают вместе непосредственно, перед осаждением с растворбм- 3 кг азотнокислого нЕкелй (кристаппогндрат } в 1,0 л дистштирюванной воды (раствор МЬ 1), 2,25 кг безводного углекислого натри  раствор ют при нагревании в 9 л дистиллированной воды (раствор № 2). Оба раствора одновременно в течение 1 ч приливают в нагретую, до 40 С суспензию , состо щую из 400 г кизельгура в 2,5 дистиллированной воды, поддержива  рН суспензиа в интервале 7,0-5,0. В npt цессе осаждени  суспензию интг нсивио перомешивают .Example. 145 g antimony trioxide pacTBOpsnoT D 1 l of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution is poured together directly, before precipitating with a solution of 3 kg of nitric acid nekel (Kristappogndra} in 1.0 liter of districted water (solution Mb 1), 2.25 kg of anhydrous sodium carbonate is dissolved when heated in 9 l of distilled water (solution no. 2). Both solutions are simultaneously poured into a heated suspension of 40 g Cieselguhr in 2.5 distilled water, maintained at 40 ° C, maintaining the pH of the suspension in the range of 7.0-5.0. During the npt precipitation process the suspension ints nsivio peromeshivayut.

Полученный осадок подвергают в течение часа старейте при 70 С при перемешивании в маточном растворе, затем осадок отфильтровывают , отмывают от солей, сушат при 110 С, прокаливают при 450 С в течение 2 ч в токе азота или воздуха и таблетируют , предварительно добавив к катализатор ной массе 2 вес,% графита, размер таблеток 3-4 мм.The resulting precipitate is aged for one hour at 70 ° C with stirring in the mother liquor, then the precipitate is filtered off, washed of salts, dried at 110 ° C, calcined at 450 ° C for 2 hours in a stream of nitrogen or air, and tableted, before adding to the catalyst weight 2 weight,% graphite, pill size 3-4 mm.

Восстановленный катализатор имеет следующий состав, веси:никель 52; кизельгур 35,2%трвокись сурьмы 12,8.The reduced catalyst has the following composition, all: nickel 52; diatomaceous earth 35.2% antimony thvoxide 12.8.

Таблетированный катализатор подвергают стабилизации его восстанавливают при 350 С S токе водорода при объемной ско. рости гала 500-1000 ч продувают паром или. азотом, затем азото-- или паровоздушной смесью, в течение 2 ч, постепенно увеличиван в ней содержание воздуха от О до 100%, а затем в течение получаса продувают чистым воздухом. Подвергнутый стабилизации катализатор характеризуетс  более высокой избирательностью после восатановлени  его водородом в, реакторе гидрировани tTableted catalyst is stabilized; it is reduced at 350 ° C with a stream of hydrogen at a volumetric rate. Growth gala 500-1000 h blown with steam or. with nitrogen, then with nitrogen, or with an air-steam mixture, over 2 hours, the air content of O to 100% is gradually increased in it, and then blown in with fresh air for half an hour. The stabilized catalyst is characterized by higher selectivity after hydrogen is reacted in a hydrogenation reactor t.

100 мл таблеток-размером 3-5 мм преД варитольно стабилизированного катализатора разбавл ют инертным материалом, например ;иликагелем в соотношении 1.:1, -и Нот в реакционную трубку с внутренним диаметром 26 мм. Катализатор восстанавливают при 350 С, пропуска  через него водород со скоростью 150 л/ч в течение 3 ч. Затем, температуру в реакторе понижают до 300 С, скорость водорода снижают до 100 л/ч и в реактор подают нитробензол со скоростью 50 мл/ч (мольное отношениг; водорода к нитробензолу составл ет; vll:l нагрузка на катализатор по нитробензолу 0,6 кг/ счет теплоты реакции темп ратура в реакторе, аовышаетб  и ее устана& ливают ЗЗО -ЗбО С.100 ml of tablets with a size of 3-5 mm. The pre-catalyst with a varietol-stabilized catalyst is diluted with an inert material, for example, or gel in a ratio of 1.:1, and Notes into a reaction tube with an inner diameter of 26 mm. The catalyst is reduced at 350 ° C, hydrogen is passed through it at a rate of 150 l / h for 3 hours. Then, the temperature in the reactor is reduced to 300 ° C, the rate of hydrogen is reduced to 100 l / h, and nitrobenzene is fed into the reactor at a rate of 50 ml / h (the molar ratio of; hydrogen to nitrobenzene is; vll: l catalyst load on nitrobenzene 0.6 kg / by the heat of reaction the temperature in the reactor, and increases and its setting is 30–30 ° C.

Состав полученного этим способом анилина-сырца после 10 ч работы катализатора следующий, вес.% : The composition of aniline obtained by this method after 10 hours of operation of the catalyst is as follows, wt%:

БензолО,4Benzene, 4

Анилин99,89ОAnilin99,89O

Толуиндину0,010Toluindin0,010

Н-феншщикйогексипамин 0,010 Дифенил 0,040H-fenschikogeksipaminom 0.010 Diphenyl 0.040

КарбазолО,О1ОCarbazole O1O

После 250 ч работы 1шталиэатора, кот да концентраци  нитробензола в анилине-сыу це возрастает до 0,06 вес.%, скороСтта пропускани  водорода снижают со 1ОО л до 5О л/ч. Это приводит к , что нитробензол в ан1ш не- ;ырц.е не обнаруживаетс  в течение 500 ч, .After 250 hours of operation of the 1 staliener, the cat and the concentration of nitrobenzene in aniline-sulfur increases to 0.06 wt.%, The hydrogen flow rate is reduced from 1OO l to 5O l / h. This leads to the fact that nitrobenzene is not found in anchorage; it is not detected within 500 hours.

И р и м -е р 2, Процесс гшри{хпманй  нитробег13ола в анилин осуществл ют на том же катализаторе и в тех же усуюви х, как в примере 1, но нагрузка по нитртбензолу составл ет 0,85 ч {вместо 0,6 ч ), а молное отношение водортда к нитрюбензолу постепенно снижают с 11 до 4. В этих услови х повышенной п хжзводительности реактора межрегенерациоиный период составл ет 430 ч.Both p and m p 2, the process of gshri {hpmany nitrobeg13ol to aniline is carried out on the same catalyst and in the same manner as in example 1, but the load on the nitr benzene is 0.85 h {instead of 0.6 h ), and the molar ratio of wort to nitrubenzene is gradually reduced from 11 to 4. Under these conditions of increased reactor productivity, the interregeneration period is 430 hours.

П р и м е р 3. 660 г двухлористого олова 2Н2О) раствор ют в 3 л дистиллированной воды. Раствор отфильтровывают и сливают с раствором 2 кг азотнокислого никел  (кристаллогидрат) в 1,О л дисТ1-нтлированной воды (раствор № 1), 1,5 кг натри  углекислого безводного раствор ют при нагреве в 6 л дистиллированной воды (раствор № 2)EXAMPLE 3 660 g of dichloride of tin (2H2O) was dissolved in 3 liters of distilled water. The solution is filtered and poured with a solution of 2 kg of nickel nitrate (crystalline hydrate) in 1, O l disT1-saturated water (solution no. 1), 1.5 kg of anhydrous sodium carbonate is dissolved when heated in 6 l of distilled water (solution no. 2)

В 3 л дистиллировалной воды при посто нном перемешивании добавл ют порци ми 500 г кизельгура; образовавшуюс  суспензию нагревают до 4.0 С, Затем провод т осаждение при рН 7-8, Все последующие опе.рации .осуществл ют так, как указано в примере 1„In 3 liters of distilled water, with constant stirring, 500 g of kieselguhr are added in portions; The resulting suspension is heated to 4.0 ° C. Then the precipitation is carried out at a pH of 7-8. All subsequent operations are carried out as indicated in Example 1

Восстановленный катализатор -имеет следующий состав, никель. 31, кизель .гур 38,6, окись олова 30s4,The reduced catalyst has the following composition, nickel. 31, douglas 38.6, tin oxide 30s4,

Далее катализатор подвергают стабилизации и испытаншо активности в реакции гидрировани  нитробензопа --в анилин так, 1ШК это описано в примере 2.Next, the catalyst is subjected to stabilization and testing of the activity in the reaction of hydrogenation of nitrobenzene to aniline, so that 1CK is described in Example 2.

Состав полученного этим способом ани- лина ;ырца после 10 ч работы катализатора следующий, вес.%:The composition of aniline obtained by this method; yrts after 10 hours of catalyst operation is as follows, wt%:

Бензол,0,30Benzene, 0.30

ЦиклогексиламинО,10Cyclohexylamine O, 10

Анилин99,5Anilin 99,5

ТолуидиныСледыToluidine traces

Н-фенилциклогексштамин0,10H-phenylcyclohexestamine 0.10

ДифениламинСледыDiphenylamineSledy

КарбазопСледыCarbazopTraces

Нитробензол в количестве 0,06 вес.% по вл етс  в продукте после 372 ч работы.Nitrobenzene in the amount of 0.06 wt.% Appears in the product after 372 hours of operation.

Claims (2)

Пример 4. 7 3fS л основного азотнокислого висмута (В( (OFDjNO) раствор ют в 1 л концентрированной азотной кислоты , затем .створ разбавл ют 50О мл дистиллированной воды, 3,6 кг азотнокислого никел  (кристаллогвдрат) раствор ют в 1,5 л дистиллированной воды. Полученные растворы сливают вместе. Затем, готов т суспензию 400 г кизельгура в 3 л дистилль рованной воды. Осаждение .и все последую (цие операд и провод т, как описано в примере 1, активность катализатора испытьшают аналогично примеру 2. Состав восстановленного катализатора, вес.%: никель 42,5, кизелы ур 23,4, окись висмута Bij О 34,Example 4. 7 3fS l of basic bismuth nitrate (B ((OFDjNO)) is dissolved in 1 l of concentrated nitric acid, then the solution is diluted with 50 O ml of distilled water, 3.6 kg of nickel nitrate (crystallobrate) is dissolved in 1.5 l distilled water. The resulting solutions are poured together. Then, a suspension of 400 g of kieselguhr in 3 liters of distilled water is prepared. Precipitation. and all subsequent (Qie operad and carried out as described in Example 1, the catalyst activity is tested as in Example 2. The composition of the reconstituted catalyst, wt.%: Nickel 42.5, Kiesel ur 23.4, bismuth oxide Bij O 34, 2. Состав анш1ина-сырца после 10 ч рзаботы следующий, вес.%: Бензол0,28 Циклогексиламин0,23 Анилин.99,0 ТолуидиныСлепы Н-фонилциклогексиламин0,02 Дифениламин0,45 КарбазопО,О 2 Нитробензол в количестве 0,06 вес.% по вл етс  в продукте писле 144 ч работы Пример5.675г двухлористого олова (SnCfj 2Н2О) раствор ют в 3 л дистиллированной воде; 50 г трехокиси сур мы раствор ют в 250 мл концентрированной 2 кг азотнокислого Никел  (кристаллогидрат ) раствор ют в 1 л воды и все fpH раствора сливают вместе непосредствен но перед осаждением (раствор. № 1). 1,5 к углекислого натри  раствор ют при нагреве в 6л дистиллированной воды (раствор № 2). Готов т суспензию из 500 г кизельгура в 3 л дистиллированной воды, осаждение провод т При рН 8-9. Все последующие операции осуществл ют так, как указано в примере 1. Активность катализатора, испыты вают аналогично примеру 2, Состав восстановленного катализатора, вес.%: никель 30, кизельгур 3.6,5, окись олова ЗО, трехокись сурьмы 3,5. Состав анилина-сырца после 10 ч работы катализатора следующий, вес.%: Бензол0,25 Никпогексипамич0,10 Анилин99,5 ТолуидиныСледы Н-фенилциклогексиламин0,1О ДифениламинО, О 4 КарбазолСледы Нитробензол в количестве 0,06, вес.% по вл етс  в продукте через 356 ч. Формула изобретени  Способ получени  анилина каталитическим гидрированием нитробензола в паровой фазе в стационарном и пи взвешенном слое никелевого катализатора, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что,с целью | упрощени  процесса, гвдрирование провод т в присутствии никелевого катализатора, промотированного окислами сурьмы, олова или |висмута, осуществл   начальный период контактировани  .при мольном соотношении водород: нитробензол 10-12:1 с последующим снижением соотнощени  до 4:1 при сохранении посто нной нагрузйи по нитробензолу. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1, Авторское свидетельство CCCF. № 118505, М.Кл.2С 07 С 87/52, опубл. 10.03. 59.2. The composition of the crude after 10 hours is as follows, wt.%: Benzene, 0.28 Cyclohexylamine, 0.2 Aniline, 99.0 Toluidines, Sleeps, H-fonilcyclohexylamine, 0.02 Diphenylamine, 0.45 Carbazo, O 2 Nitrobenzene in 0.06% by weight is in the product of 144 hours of operation. Example 5.675 g of tin dichloride (SnCfj 2H2O) is dissolved in 3 liters of distilled water; 50 g of surfactant trioxide are dissolved in 250 ml of concentrated 2 kg of nickel nitrate (crystalline hydrate) dissolved in 1 l of water and all the fpH solution is poured together just before precipitation (solution No. 1). 1.5 to sodium carbonate is dissolved by heating in 6 liters of distilled water (solution no. 2). A suspension of 500 g of kieselguhr in 3 liters of distilled water is prepared, the precipitation is carried out at pH 8-9. All subsequent operations are carried out as indicated in Example 1. The catalyst activity is tested as in Example 2, the composition of the reduced catalyst, wt%: nickel 30, kieselgur 3.6.5, tin oxide ZO, antimony trioxide 3.5. The composition of aniline-raw after 10 hours of operation of the catalyst is as follows, wt.%: Benzene, 0.25 Nikpohexipamic, 0.10 Aniline, 99.5 Toluidines, Traces H-phenylcyclohexylamine, 0.1 O Diphenylamine, O 4 Carbazole, Traces 356 hours. Formula of the invention. A method for producing aniline by catalytic hydrogenation of nitrobenzene in the vapor phase in a stationary and pi suspended nickel catalyst layer, so that | simplifying the process, hydrogenation is carried out in the presence of a nickel catalyst promoted with antimony, tin or | bismuth oxides, carried out an initial contact period. at a molar ratio of hydrogen: nitrobenzene of 10-12: 1, followed by a decrease in the ratio to 4: 1 while maintaining a constant load on nitrobenzene. Sources of information taken into account in the examination: 1, Copyright Certificate CCCF. No. 118505, M.Kl.2S 07 C 87/52, publ. 10.03. 59.