SU548611A1 - Method for preparing 3-chloro-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphosphol - Google Patents
Method for preparing 3-chloro-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphospholInfo
- Publication number
- SU548611A1 SU548611A1 SU2059941A SU2059941A SU548611A1 SU 548611 A1 SU548611 A1 SU 548611A1 SU 2059941 A SU2059941 A SU 2059941A SU 2059941 A SU2059941 A SU 2059941A SU 548611 A1 SU548611 A1 SU 548611A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- diazaphosphol
- butene
- phosphorus trichloride
- ether
- Prior art date
Links
Description
1one
Изобретение относитс к способу получени новых химических соедипений, конкретно к способу получени 1,2,3-дпазафосфолов общей формулыThe invention relates to a process for the preparation of novel chemical compounds, specifically to a process for the preparation of 1,2,3-dipazaphosphol of the general formula
RR
К , R, R и R -метил или R и R - метил, а R - этил, или iR - метил, а R и R иредставл ют собой вместе пентаметилеиовую группу.K, R, R and R are methyl or R and R are methyl, and R is ethyl, or iR is methyl, and R and R are each a pentamethylium group.
Целевые соединени представл ют собой биологически активные вещества, которые могут найти применение в фармакологии и сельском хоз йстве.The target compounds are biologically active substances that can be used in pharmacology and agriculture.
Известен способ получени З-хлор-2-ацетил5-метил - 3,4 - дигидро-1,2,3 - диазафосфола взаимодействием ацетилгидразона ацетона с треххлористым фосфором в прпсутствпи триэтпламииа в среде хлористого метилена 1.A known method for producing 3-chloro-2-acetyl-5-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphospholium by reacting acetylhydrazone of acetone with phosphorus trichloride in pre-triethylphenium in methylene chloride 1.
Известно также, что арилгидразопы р да метилалкилкетопов реагируют с треххлористым фосфором с образованием З-хлор-2-арил5-алкил - 1,2,3 - диазафосфолов в среде абсолютиого эфира даже в присутствие акцептора хлористого водорода 2.It is also known that arylhydrazops of a number of methyl alkyl ketopes react with phosphorus trichloride to form 3-chloro-2-aryl-alkyl-1,2,3-diazaphosphol in an absolut ester medium even in the presence of a hydrogen chloride acceptor 2.
Однако взаимодействие треххлористого фосфора с феиилгидразоиами ацетиллактонов не изучено.However, the interaction of phosphorus trichloride with acetyl lactone fiylhydrazoia has not been studied.
Целью 13обретени вл етс полученне повых соединений, а именно 3-хлор-3,4-дигидро1 ,2,3-д азофосфолов.The goal of the acquisition is the obtained compounds, namely 3-chloro-3,4-dihydro1, 2,3-d azophosphols.
Предлагаемый способ заключаетс во взаимодействии феиилгидразона 2-ацетпл-3,4,4триалкил-2-бутен-4-олпда с треххлористым фосфором в присутствии третичного амина при мольном соотношении реагентов 1 : 1,5: 1,5 соответственно , в среде инертного органического растворител при температуре О-10°С с последующим иагреван1 ем реакционной смеси до 30-60 С.The proposed method consists in the interaction of feiylhydrazone 2-aceptl-3,4,4-trialkyl-2-butene-4-alpda with phosphorus trichloride in the presence of a tertiary amine at a molar ratio of reagents of 1: 1.5: 1.5, respectively, in an inert organic solvent at a temperature of about -10 ° C, followed by heating the reaction mixture to 30-60 C.
Выход целевых соединений составл ет 52-The yield of the target compounds is 52-
В качестве третичиого амина можно использовать триэтилампн, иирпдин, Ы,Ы-диметиланилин и т. д. Применение трнэтиламина предпочтительнее , так как образующийс соответствующий хлоргпдрат отфильтровываетс легче , чем в других случа х, и целевой продукт выдел етс с лучшим выходом.Triethylampn, iirpdin, N, N-dimethylaniline, etc. can be used as a tertiary amine. The use of trinethylamine is preferable since the corresponding chlorohydrate is filtered off more easily than in other cases, and the target product is isolated in a better way.
В качестве растворител предпочтительпо использовать хлористый метилеп. Реакцию можпо проводпть также в среде бензола, толуола , ксилола, но ири этом заметно снижаетс выход целевого продукта.Methylene chloride is preferred as a solvent. The reaction can also be carried out in an environment of benzene, toluene, xylene, but the yield of the desired product significantly decreases.
Строение целевых соединений нодтверждено данными элементного анализа и данными ИКи ПМР-спектров.The structure of the target compounds was confirmed by elemental analysis data and IR and PMR spectra data.
В ИК-спектрах целевых соединений присутствуют характерные частоты иоглощени в области 1755-1761 (С О ненасыщенного Y-лактона), 1658-1666 см (C N) и 1580-1603 см-1 (фенил).The IR spectra of the target compounds contain characteristic absorption frequencies in the 1755-1761 region (C O unsaturated Y-lactone), 1658-1666 cm (C N) and 1580-1603 cm-1 (phenyl).
В снектре ПМР 3-хлор-2-фецил-5 - (3,4,4триметил - 2 - бутен-4-олцдил-2) - 3,4-дигидро-1 ,2,3-диазафосфола имеютс сигналы протонов метильных групп, наход щихс в ноложени х 3 (2,07 м. д.) и 4 (1,52 и 1,50 м.д.) бутенолида , метиленовой грунпы диазафосфолового цикла (4,20 м.д.) и фенильиой группы (7,32м. д.).In the PMR spectrum of 3-chloro-2-fecil-5 - (3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olcdyl-2) -3,4-dihydro-1, 2,3-diazaphosphol, there are signals of protons of methyl groups, in positions 3 (2.07 ppm) and 4 (1.52 and 1.50 ppm) of butenolide, methylene soil of the diazaphosphol cycle (4.20 ppm) and the phenyl group (7 , 32m. D.).
Наличие св зи Р-С1 подтверждено химическим путем - дегидрохлорировапием 3 - хлор2 - фенил-5-(3,4,4 - триметил - 2-бутен-4-олидил-2 ) - 3,4-дигидро-1,2,3-диазафосфола в присутствии триэтиламииами до соответствующего иенасыщенного 1,2,3-диазафосфола.The presence of the P-C1 bond is confirmed chemically by dehydrochloridation 3-chloro-2-phenyl-5- (3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olidyl-2) -3,4-dihydro-1,2,3 -diazaphosphol in the presence of triethylamine to the corresponding unsaturated 1,2,3-diazaphosphol.
Чистота иолученных иродуктов контролировалась тонкос.тойной хроматографией ца окиси алюмини второй степени активности.The purity and quality of the products was monitored by fine column chromatography of alumina of the second degree of activity.
Молекул рные веса определены методом криоскопии с использованием в качестве растворител бензола.Molecular weights are determined by cryoscopy using benzene as a solvent.
Пример 1. 3-Хлор - 2 - фенил-5-(3,4,4-триметил - 2 - бутен-4-олидил-2)-3,4-дигидро-1,2,3дцазафосфол .Example 1. 3-Chloro-2-phenyl-5- (3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olidyl-2) -3,4-dihydro-1,2,3 detsa-phosphol.
А. К охлажденному до О-5°С раствору 3,2 г (0,023 моль) треххлористого фосфора в 8 мл хлористого метилена по капл м в течение 30 мин прибавл ют раствор 3,9 г (0,015 моль) фенилгидразона 2-ацетил-3,4,4триметил-2-бутен - 4-олида и 2,3 г (0,023 моль) триэтиламина в 16 мл хлористого метилена. Реакционную смесь нагревают до 30-35°С в течение 4 час и оставл ют при комнатной температуре до следующего дн . Осадок отфильтровывают . Из фильтрата после удалени растворител ц перекристаллизации остатка получают 4,2 г (88%) целевого диазафосфола; т. пл. 252°С (из диоксана). Rf 0,95 (хлороформ - эфир, 2:1).A. To a solution of 3.2 g (0.023 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml of methylene chloride cooled to O-5 ° C, a solution of 3.9 g (0.015 mol) of phenylhydrazone 2-acetyl-3 is added dropwise over 30 minutes , 4,4 trimethyl-2-butene - 4-olide and 2.3 g (0.023 mol) of triethylamine in 16 ml of methylene chloride. The reaction mixture is heated to 30-35 ° C for 4 hours and left at room temperature until next day. The precipitate is filtered off. After removal of the solvent and recrystallization of the residue from the filtrate, 4.2 g (88%) of the desired diazaphosphol are obtained; m.p. 252 ° С (from dioxane). Rf 0.95 (chloroform - ether, 2: 1).
Найдено, %: С 55,5; Н 5,2; N 8,3; С1 11,1; Р 9,6.Found,%: C 55.5; H 5.2; N 8.3; C1 11.1; P 9.6.
Мол. вес 322,9.Mol weight 322.9.
CisHieNaClOjP.CisHieNaClOjP.
Вычислено, %: С 55,8; Н 5,0; N 8,7; С1 11,0; Р 9,6.Calculated,%: C 55.8; H 5.0; N 8.7; C1 11.0; P 9.6.
Мол. вес 322,8.Mol weight 322.8.
Б. Аналогично выщеописанному к охлажденному до о-5°С раствору 2,8 г (0,02 моль) треххлористого фосфора в 8 мл хлористого метилена прибавл ют по капл м раствор 3,4 г (0,013 моль) фенилгидразона 2-ацетил-3,4,4триметпл - 2-бутен-4-олида и 1,6 г (0,02 моль) пиридина в 16 мл хлористого метилена. Реакционную смесь нагревают до 30-35°С в течение 4 час и оставл ют при комнатной температуре до следующего дн . Осадок отфильтровывают . Из фильтрата после удалени растворител и перекристаллизации остатка получаютB. Similarly to a solution of 2.8 g (0.02 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml of methylene chloride, which is described above, a solution of 3.4 g (0.013 mol) of phenylhydrazone 2-acetyl-3 is added dropwise to 8 ml of methylene chloride. , 4,4 trimetlp-2-butene-4-olide and 1.6 g (0.02 mol) of pyridine in 16 ml of methylene chloride. The reaction mixture is heated to 30-35 ° C for 4 hours and left at room temperature until next day. The precipitate is filtered off. After removal of the solvent and recrystallization of the residue, the filtrate gives
1,7 г (73%) целевого вещества с т. пл. 252°С (из диоксана), смещанна проба которой не дает депрессии температуры плавлени с полученным выще диазафосфолом. В. Аналогично из 2,8 г (0,02 моль) треххлористого фосформа в 8 мл хлористого метилена, 3,4 г (0,013 моль) фенилгидразона 2-ацетил3 ,4,4 - триметил - 2 - бутен-4 - олида и 2,4 г (0,02 моль) Ы,Н-диметиланилина в 16 мл хлористого метилена получают 4,9 г (75%) целевого диазафосфола с т. пл. 252°С (из диоксана ).1.7 g (73%) of the target substance with mp. 252 ° C (from dioxane), the shifted sample of which does not depress the melting point with the diazaphospholum obtained above. B. Similarly, from 2.8 g (0.02 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml of methylene chloride, 3.4 g (0.013 mol) of 2-acetyl3 phenylhydrazone, 4.4 - trimethyl - 2 - butene-4 - olide and 2 , 4 g (0.02 mol) Ы, Н-dimethylaniline in 16 ml of methylene chloride get 4.9 g (75%) of the target diazaphosphol with m.p. 252 ° С (from dioxane).
Г. К охлажденному до 6-8°С раствору 3,2 г (0,023 моль) треххлористого фосфора в 8 млD. To a solution of 3.2 g (0.023 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml cooled to 6–8 ° C
бензола прибавл ют ио каил м раствор 3,9 г (0,015 моль) фенилгидразона 2-ацетил-3,4,4триметил-2-бутен-4-олида и 2,3 г (0,023 моль) триэтиламипа в 16 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при 50-60°С в течение 5-benzene was added an ionic acid solution of 3.9 g (0.015 mol) of 2-acetyl-3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olyl phenylhydrazone and 2.3 g (0.023 mol) of triethylamine in 16 ml of benzene. The reaction mixture is heated at 50-60 ° C for 5-
6 час и оставл ют сто ть при комнатной темиературе 2-3 дн . Осадок отфильтровывают. Из фильтрата после удалени растворител и иерекристаллизацци остатка получают 2,3 г (52%) целевого диазафосфола с т. пл. 251 -6 hours and leave to stand at room temperature for 2-3 days. The precipitate is filtered off. From the filtrate, after removal of the solvent and recrystallization of the residue, 2.3 g (52%) of the desired diazaphosphol with m.p. 251 -
252°С (из диоксана).252 ° С (from dioxane).
Д. Аналогично в растворе толуола или ксилола при начальной температуре О-5°С, с последующим нагреванием при 50-60°С в течение 4 час получают целевой диазафосфол сD. Similarly, in a solution of toluene or xylene at an initial temperature of -5 ° C, followed by heating at 50-60 ° C for 4 hours, the target diazaphosphol is obtained with
выходом 53%; т. пл. 251-252°С (из диоксана).yield 53%; m.p. 251-252 ° С (from dioxane).
Пример 2. 3-Хлор - 2-фенил-5-(3,4 - диметил - 4 - этил - 2 - бутен-4-олидил-2)-3,4-дигидро-1 ,2,3-диазафосфол.Example 2. 3-Chloro-2-phenyl-5- (3,4-dimethyl-4-ethyl-2-butene-4-olidyl-2) -3,4-dihydro-1, 2,3-diazaphosphol.
К охлажденному до О-5°С раствору 3,2 гTo a solution of 3.2 g cooled to О-5 ° С
(0,023 моль) треххлористого фосфора в 8 мл хлористого метилена прибавл ют по капл м раствор 4,1 г (0,015 моль) фенилгидразона 2-ацетил - 3,4-диметил - 4-этил-2-бутен-4-олида и 2,3 г (0,023 моль) триэтиламина в 16 мл хлористого метилена. После нагревани в течение 4 час при температуре 30-35°С и соответствующей обработки согласно примеру 1 получают 4,4 г (88%) целевого диазафосфола; т. пл. 253-254°С (из диоксана). 0,92 (хлороформ - эфир, 2:1).(0.023 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml of methylene chloride is added dropwise a solution of 4.1 g (0.015 mol) of 2-acetyl-3,4-dimethyl-4-ethyl-2-buten-4-olyl phenylhydrazone and 2, 3 g (0.023 mol) of triethylamine in 16 ml of methylene chloride. After heating for 4 hours at a temperature of 30-35 ° C and a corresponding treatment according to Example 1, 4.4 g (88%) of the desired diazaphosphol are obtained; m.p. 253-254 ° С (from dioxane). 0.92 (chloroform - ether, 2: 1).
Найдено, %: С 57,1; Н 5,3; -N 8,1, С1 10,9; Р 9,5.Found,%: C 57.1; H 5.3; -N 8.1, C1 10.9; R 9.5.
Мол. вес 336,7. CieHisNzClOaP.Mol weight 336.7. CieHisNzClOaP.
Вычислено, %: С 57,1; Н 5,4; N 8,3; С1 10,6; Р9,2. Мол. вес 336,8.Calculated,%: C 57.1; H 5.4; N 8.3; C1 10.6; P9,2. Mol weight 336.8.
Пример 3. 3-Хлор - 2-фенил-5-(3-метил4 ,4-пентаметилен-2-бутен - 4 - олидил - 2)-3,4дигидро-1 ,2,3-диазафосфол.Example 3. 3-Chloro-2-phenyl-5- (3-methyl4, 4-pentamethylene-2-butene-4-olidyl-2) -3.4 dihydro-1, 2,3-diazaphosphol.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU2059941A SU548611A1 (en) | 1974-09-17 | 1974-09-17 | Method for preparing 3-chloro-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphosphol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU2059941A SU548611A1 (en) | 1974-09-17 | 1974-09-17 | Method for preparing 3-chloro-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphosphol |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU548611A1 true SU548611A1 (en) | 1977-02-28 |
Family
ID=20595994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU2059941A SU548611A1 (en) | 1974-09-17 | 1974-09-17 | Method for preparing 3-chloro-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphosphol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU548611A1 (en) |
-
1974
- 1974-09-17 SU SU2059941A patent/SU548611A1/en active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU548611A1 (en) | Method for preparing 3-chloro-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphosphol | |
De Graaf et al. | 2-Phosphanaphthalenes | |
SU833971A1 (en) | Method of preparing 3-phenyl-2-oxo-alpha-carbolines | |
US4590005A (en) | Some macrocyclic compounds and their preparation | |
OKAWARA et al. | A facile preparation of 4-thiazolone derivatives from thioamides and various haloacyl halides in a biphase system | |
SU511318A1 (en) | Method for preparing 1,2,3-oxathiazolidine derivatives | |
FI58631B (en) | FAR OIL 11A-DEHALOGENERING AV 11A-HALO-6-METHYLENTETRACYKLINER | |
SU875816A1 (en) | Process for producing dimethylesters of alpha-hydroxyalkylphosphonic acids containing functional radicals | |
Ibata et al. | Formation and Reaction of Carbonyl Ylides. Reactions of 1-Methoxy-2-benzopyrylium-4-olate with Isothiocyanates. | |
Facchin et al. | Witting reaction on carbonyl-containing cyclotriphosphazenes: the case of hexakis (4-formylphenoxy) cyclophosphazene | |
SU1110146A1 (en) | Method of obtaining 3-aryl-7-aryimino-4-thiono-6-cyanothiopyrano(2,3-d)-pyrimidine | |
SU745898A1 (en) | Method of preparing di-n-hydroxysuccinimide ester of succinic acid | |
JP2001515515A (en) | Calixarene tubes that are cation acceptors | |
SU1030365A1 (en) | Process for preparing susbstituted 1-oxo-1-ethoxy-2-phenylphosphol-2-enes | |
SU461932A1 (en) | The method of obtaining 0,0-diaryl - - (trichloroacetoxy) ethylthiophosphate | |
SU1142470A1 (en) | Method of obtaining alpha,beta-disubstituted acrylic acid arylhydrazides | |
SU1154285A1 (en) | Method of obtaining dihalogenanhydrides of 1-alkyl-2-alkoxyethylphosphonic acids | |
SU388004A1 (en) | METHOD OF OBTAINING 2-PHOSPHORYL OR 2-TIOPHOSPHOROULEUROIDENOBENOXAZOLES | |
SU341313A1 (en) | Method of obtaining dichlorvinylalkyl (aryl) esters of 1-oxy-2,2,2-trichlorethylphosphinic acid | |
CN118440078A (en) | Preparation method of biologically active benzoindolizine derivative | |
SU839222A1 (en) | Aminoalkyl-alpha-diazoketones as semiproducts for synthesis of compounds having antitumoral effect | |
SU1549957A1 (en) | Method of obtaining o-aryl-o-(carbamoylphenyl)aminomethylphosphates | |
SU1067001A1 (en) | Process for preparing cyclophosphorylated benzoines | |
SU445283A1 (en) | Method of preparing 6-aminomethylpyrimido-/4,5-b/ /1,4/thiazines | |
SU819103A1 (en) | Method of preparing 5-aminobenzofurazan |