SU548611A1 - Method for preparing 3-chloro-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphosphol - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к способу получени  новых химических соедипений, конкретно к способу получени  1,2,3-дпазафосфолов общей формулыThe invention relates to a process for the preparation of novel chemical compounds, specifically to a process for the preparation of 1,2,3-dipazaphosphol of the general formula

RR

К , R, R и R -метил или R и R - метил, а R - этил, или iR - метил, а R и R иредставл ют собой вместе пентаметилеиовую группу.K, R, R and R are methyl or R and R are methyl, and R is ethyl, or iR is methyl, and R and R are each a pentamethylium group.

Целевые соединени  представл ют собой биологически активные вещества, которые могут найти применение в фармакологии и сельском хоз йстве.The target compounds are biologically active substances that can be used in pharmacology and agriculture.

Известен способ получени  З-хлор-2-ацетил5-метил - 3,4 - дигидро-1,2,3 - диазафосфола взаимодействием ацетилгидразона ацетона с треххлористым фосфором в прпсутствпи триэтпламииа в среде хлористого метилена 1.A known method for producing 3-chloro-2-acetyl-5-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-diazaphospholium by reacting acetylhydrazone of acetone with phosphorus trichloride in pre-triethylphenium in methylene chloride 1.

Известно также, что арилгидразопы р да метилалкилкетопов реагируют с треххлористым фосфором с образованием З-хлор-2-арил5-алкил - 1,2,3 - диазафосфолов в среде абсолютиого эфира даже в присутствие акцептора хлористого водорода 2.It is also known that arylhydrazops of a number of methyl alkyl ketopes react with phosphorus trichloride to form 3-chloro-2-aryl-alkyl-1,2,3-diazaphosphol in an absolut ester medium even in the presence of a hydrogen chloride acceptor 2.

Однако взаимодействие треххлористого фосфора с феиилгидразоиами ацетиллактонов не изучено.However, the interaction of phosphorus trichloride with acetyl lactone fiylhydrazoia has not been studied.

Целью 13обретени   вл етс  полученне повых соединений, а именно 3-хлор-3,4-дигидро1 ,2,3-д азофосфолов.The goal of the acquisition is the obtained compounds, namely 3-chloro-3,4-dihydro1, 2,3-d azophosphols.

Предлагаемый способ заключаетс  во взаимодействии феиилгидразона 2-ацетпл-3,4,4триалкил-2-бутен-4-олпда с треххлористым фосфором в присутствии третичного амина при мольном соотношении реагентов 1 : 1,5: 1,5 соответственно , в среде инертного органического растворител  при температуре О-10°С с последующим иагреван1 ем реакционной смеси до 30-60 С.The proposed method consists in the interaction of feiylhydrazone 2-aceptl-3,4,4-trialkyl-2-butene-4-alpda with phosphorus trichloride in the presence of a tertiary amine at a molar ratio of reagents of 1: 1.5: 1.5, respectively, in an inert organic solvent at a temperature of about -10 ° C, followed by heating the reaction mixture to 30-60 C.

Выход целевых соединений составл ет 52-The yield of the target compounds is 52-

В качестве третичиого амина можно использовать триэтилампн, иирпдин, Ы,Ы-диметиланилин и т. д. Применение трнэтиламина предпочтительнее , так как образующийс  соответствующий хлоргпдрат отфильтровываетс  легче , чем в других случа х, и целевой продукт выдел етс  с лучшим выходом.Triethylampn, iirpdin, N, N-dimethylaniline, etc. can be used as a tertiary amine. The use of trinethylamine is preferable since the corresponding chlorohydrate is filtered off more easily than in other cases, and the target product is isolated in a better way.

В качестве растворител  предпочтительпо использовать хлористый метилеп. Реакцию можпо проводпть также в среде бензола, толуола , ксилола, но ири этом заметно снижаетс  выход целевого продукта.Methylene chloride is preferred as a solvent. The reaction can also be carried out in an environment of benzene, toluene, xylene, but the yield of the desired product significantly decreases.

Строение целевых соединений нодтверждено данными элементного анализа и данными ИКи ПМР-спектров.The structure of the target compounds was confirmed by elemental analysis data and IR and PMR spectra data.

В ИК-спектрах целевых соединений присутствуют характерные частоты иоглощени  в области 1755-1761 (С О ненасыщенного Y-лактона), 1658-1666 см (C N) и 1580-1603 см-1 (фенил).The IR spectra of the target compounds contain characteristic absorption frequencies in the 1755-1761 region (C O unsaturated Y-lactone), 1658-1666 cm (C N) and 1580-1603 cm-1 (phenyl).

В снектре ПМР 3-хлор-2-фецил-5 - (3,4,4триметил - 2 - бутен-4-олцдил-2) - 3,4-дигидро-1 ,2,3-диазафосфола имеютс  сигналы протонов метильных групп, наход щихс  в ноложени х 3 (2,07 м. д.) и 4 (1,52 и 1,50 м.д.) бутенолида , метиленовой грунпы диазафосфолового цикла (4,20 м.д.) и фенильиой группы (7,32м. д.).In the PMR spectrum of 3-chloro-2-fecil-5 - (3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olcdyl-2) -3,4-dihydro-1, 2,3-diazaphosphol, there are signals of protons of methyl groups, in positions 3 (2.07 ppm) and 4 (1.52 and 1.50 ppm) of butenolide, methylene soil of the diazaphosphol cycle (4.20 ppm) and the phenyl group (7 , 32m. D.).

Наличие св зи Р-С1 подтверждено химическим путем - дегидрохлорировапием 3 - хлор2 - фенил-5-(3,4,4 - триметил - 2-бутен-4-олидил-2 ) - 3,4-дигидро-1,2,3-диазафосфола в присутствии триэтиламииами до соответствующего иенасыщенного 1,2,3-диазафосфола.The presence of the P-C1 bond is confirmed chemically by dehydrochloridation 3-chloro-2-phenyl-5- (3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olidyl-2) -3,4-dihydro-1,2,3 -diazaphosphol in the presence of triethylamine to the corresponding unsaturated 1,2,3-diazaphosphol.

Чистота иолученных иродуктов контролировалась тонкос.тойной хроматографией ца окиси алюмини  второй степени активности.The purity and quality of the products was monitored by fine column chromatography of alumina of the second degree of activity.

Молекул рные веса определены методом криоскопии с использованием в качестве растворител  бензола.Molecular weights are determined by cryoscopy using benzene as a solvent.

Пример 1. 3-Хлор - 2 - фенил-5-(3,4,4-триметил - 2 - бутен-4-олидил-2)-3,4-дигидро-1,2,3дцазафосфол .Example 1. 3-Chloro-2-phenyl-5- (3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olidyl-2) -3,4-dihydro-1,2,3 detsa-phosphol.

А. К охлажденному до О-5°С раствору 3,2 г (0,023 моль) треххлористого фосфора в 8 мл хлористого метилена по капл м в течение 30 мин прибавл ют раствор 3,9 г (0,015 моль) фенилгидразона 2-ацетил-3,4,4триметил-2-бутен - 4-олида и 2,3 г (0,023 моль) триэтиламина в 16 мл хлористого метилена. Реакционную смесь нагревают до 30-35°С в течение 4 час и оставл ют при комнатной температуре до следующего дн . Осадок отфильтровывают . Из фильтрата после удалени  растворител  ц перекристаллизации остатка получают 4,2 г (88%) целевого диазафосфола; т. пл. 252°С (из диоксана). Rf 0,95 (хлороформ - эфир, 2:1).A. To a solution of 3.2 g (0.023 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml of methylene chloride cooled to O-5 ° C, a solution of 3.9 g (0.015 mol) of phenylhydrazone 2-acetyl-3 is added dropwise over 30 minutes , 4,4 trimethyl-2-butene - 4-olide and 2.3 g (0.023 mol) of triethylamine in 16 ml of methylene chloride. The reaction mixture is heated to 30-35 ° C for 4 hours and left at room temperature until next day. The precipitate is filtered off. After removal of the solvent and recrystallization of the residue from the filtrate, 4.2 g (88%) of the desired diazaphosphol are obtained; m.p. 252 ° С (from dioxane). Rf 0.95 (chloroform - ether, 2: 1).

Найдено, %: С 55,5; Н 5,2; N 8,3; С1 11,1; Р 9,6.Found,%: C 55.5; H 5.2; N 8.3; C1 11.1; P 9.6.

Мол. вес 322,9.Mol weight 322.9.

CisHieNaClOjP.CisHieNaClOjP.

Вычислено, %: С 55,8; Н 5,0; N 8,7; С1 11,0; Р 9,6.Calculated,%: C 55.8; H 5.0; N 8.7; C1 11.0; P 9.6.

Мол. вес 322,8.Mol weight 322.8.

Б. Аналогично выщеописанному к охлажденному до о-5°С раствору 2,8 г (0,02 моль) треххлористого фосфора в 8 мл хлористого метилена прибавл ют по капл м раствор 3,4 г (0,013 моль) фенилгидразона 2-ацетил-3,4,4триметпл - 2-бутен-4-олида и 1,6 г (0,02 моль) пиридина в 16 мл хлористого метилена. Реакционную смесь нагревают до 30-35°С в течение 4 час и оставл ют при комнатной температуре до следующего дн . Осадок отфильтровывают . Из фильтрата после удалени  растворител  и перекристаллизации остатка получаютB. Similarly to a solution of 2.8 g (0.02 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml of methylene chloride, which is described above, a solution of 3.4 g (0.013 mol) of phenylhydrazone 2-acetyl-3 is added dropwise to 8 ml of methylene chloride. , 4,4 trimetlp-2-butene-4-olide and 1.6 g (0.02 mol) of pyridine in 16 ml of methylene chloride. The reaction mixture is heated to 30-35 ° C for 4 hours and left at room temperature until next day. The precipitate is filtered off. After removal of the solvent and recrystallization of the residue, the filtrate gives

1,7 г (73%) целевого вещества с т. пл. 252°С (из диоксана), смещанна  проба которой не дает депрессии температуры плавлени  с полученным выще диазафосфолом. В. Аналогично из 2,8 г (0,02 моль) треххлористого фосформа в 8 мл хлористого метилена, 3,4 г (0,013 моль) фенилгидразона 2-ацетил3 ,4,4 - триметил - 2 - бутен-4 - олида и 2,4 г (0,02 моль) Ы,Н-диметиланилина в 16 мл хлористого метилена получают 4,9 г (75%) целевого диазафосфола с т. пл. 252°С (из диоксана ).1.7 g (73%) of the target substance with mp. 252 ° C (from dioxane), the shifted sample of which does not depress the melting point with the diazaphospholum obtained above. B. Similarly, from 2.8 g (0.02 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml of methylene chloride, 3.4 g (0.013 mol) of 2-acetyl3 phenylhydrazone, 4.4 - trimethyl - 2 - butene-4 - olide and 2 , 4 g (0.02 mol) Ы, Н-dimethylaniline in 16 ml of methylene chloride get 4.9 g (75%) of the target diazaphosphol with m.p. 252 ° С (from dioxane).

Г. К охлажденному до 6-8°С раствору 3,2 г (0,023 моль) треххлористого фосфора в 8 млD. To a solution of 3.2 g (0.023 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml cooled to 6–8 ° C

бензола прибавл ют ио каил м раствор 3,9 г (0,015 моль) фенилгидразона 2-ацетил-3,4,4триметил-2-бутен-4-олида и 2,3 г (0,023 моль) триэтиламипа в 16 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при 50-60°С в течение 5-benzene was added an ionic acid solution of 3.9 g (0.015 mol) of 2-acetyl-3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olyl phenylhydrazone and 2.3 g (0.023 mol) of triethylamine in 16 ml of benzene. The reaction mixture is heated at 50-60 ° C for 5-

6 час и оставл ют сто ть при комнатной темиературе 2-3 дн . Осадок отфильтровывают. Из фильтрата после удалени  растворител  и иерекристаллизацци остатка получают 2,3 г (52%) целевого диазафосфола с т. пл. 251 -6 hours and leave to stand at room temperature for 2-3 days. The precipitate is filtered off. From the filtrate, after removal of the solvent and recrystallization of the residue, 2.3 g (52%) of the desired diazaphosphol with m.p. 251 -

252°С (из диоксана).252 ° С (from dioxane).

Д. Аналогично в растворе толуола или ксилола при начальной температуре О-5°С, с последующим нагреванием при 50-60°С в течение 4 час получают целевой диазафосфол сD. Similarly, in a solution of toluene or xylene at an initial temperature of -5 ° C, followed by heating at 50-60 ° C for 4 hours, the target diazaphosphol is obtained with

выходом 53%; т. пл. 251-252°С (из диоксана).yield 53%; m.p. 251-252 ° С (from dioxane).

Пример 2. 3-Хлор - 2-фенил-5-(3,4 - диметил - 4 - этил - 2 - бутен-4-олидил-2)-3,4-дигидро-1 ,2,3-диазафосфол.Example 2. 3-Chloro-2-phenyl-5- (3,4-dimethyl-4-ethyl-2-butene-4-olidyl-2) -3,4-dihydro-1, 2,3-diazaphosphol.

К охлажденному до О-5°С раствору 3,2 гTo a solution of 3.2 g cooled to О-5 ° С

(0,023 моль) треххлористого фосфора в 8 мл хлористого метилена прибавл ют по капл м раствор 4,1 г (0,015 моль) фенилгидразона 2-ацетил - 3,4-диметил - 4-этил-2-бутен-4-олида и 2,3 г (0,023 моль) триэтиламина в 16 мл хлористого метилена. После нагревани  в течение 4 час при температуре 30-35°С и соответствующей обработки согласно примеру 1 получают 4,4 г (88%) целевого диазафосфола; т. пл. 253-254°С (из диоксана). 0,92 (хлороформ - эфир, 2:1).(0.023 mol) of phosphorus trichloride in 8 ml of methylene chloride is added dropwise a solution of 4.1 g (0.015 mol) of 2-acetyl-3,4-dimethyl-4-ethyl-2-buten-4-olyl phenylhydrazone and 2, 3 g (0.023 mol) of triethylamine in 16 ml of methylene chloride. After heating for 4 hours at a temperature of 30-35 ° C and a corresponding treatment according to Example 1, 4.4 g (88%) of the desired diazaphosphol are obtained; m.p. 253-254 ° С (from dioxane). 0.92 (chloroform - ether, 2: 1).

Найдено, %: С 57,1; Н 5,3; -N 8,1, С1 10,9; Р 9,5.Found,%: C 57.1; H 5.3; -N 8.1, C1 10.9; R 9.5.

Мол. вес 336,7. CieHisNzClOaP.Mol weight 336.7. CieHisNzClOaP.

Вычислено, %: С 57,1; Н 5,4; N 8,3; С1 10,6; Р9,2. Мол. вес 336,8.Calculated,%: C 57.1; H 5.4; N 8.3; C1 10.6; P9,2. Mol weight 336.8.

Пример 3. 3-Хлор - 2-фенил-5-(3-метил4 ,4-пентаметилен-2-бутен - 4 - олидил - 2)-3,4дигидро-1 ,2,3-диазафосфол.Example 3. 3-Chloro-2-phenyl-5- (3-methyl4, 4-pentamethylene-2-butene-4-olidyl-2) -3.4 dihydro-1, 2,3-diazaphosphol.

Claims (2)

Аналогично взаимодействием 6,0 г (0,025 моль) фенилгидразона 2 - ацетил - 3метил - 4,4-пентаметилен - 2-бутен-4-олида и 3,8 г (0,038 моль) триэтиламина в 30 мл хлористого метилена с 5,23 г (0,038 моль) треххлористого фосфора в 10 мл хлористого метилена получают 6,4 г (71%) целевого диазафосфола с т. пл. 260°С (из диоксана). RJ 0,90 (хлороформ - эфир, 2:1). 5 Найдено, 59,4; Н 5,9; N 8,0; С1 9,5; Р8,8. Мол. вес 362,8. CisHaoNzClOsP. Вычислено, %: С 59,6; Н 5,5; N 7,7; С1 9,8; Р8,6. Мол. вес 362,8. Пример 4. 2-Феиил-5 - (3,4,4-триметил-2бутен - 4-олидил-2)-1,2,3-диазафосфол. К охлажденному до 0°С раствору 1 г (0,032 моль) 3-хлор-2-фенил-5-(3,4,4-триметил2-бутен-4-олидил-2 ) - 3,4-дигидро-1,2,3 - диазафосфола в 20 мл абсолютного эфира по капл м прибавл ют раствор 0,32 г (0,032 моль) триэтиламина в 10 мл эфира. Осадок отфильтровывают . Из фильтрата после удалени  растворител  и перекристаллизации остатка получают 0,5 г (56%) диазафосфола с т. пл. 189- 190°С (из смеси хлороформ - гексан). Rf 0,87 (хлороформ - эфир, 7:2). Найдено, %: С 63,1; Н 5,5; N 9,4; Р 10,5. Мол. вес 286,2. CisHisNaOaP. Вычислено, %: С 62,9; Н 5,2; N 9,8; Р 10,8. Мол. вес. 286,3. Формула изобретени  1. Способ получени  3-хлор - 3,4-дигидро-1, 2,3-дназафосфолов общей формулы гП Vjъ i X 1 11 I -. где R, R и R - метпл пли R н R - метил, а R - этил, или R - метил, а R и R представл ют собой вместе пентаметнленовую группу, отличающийс  тем, что феннлгидразон 2-ацетил-3,4,4 - триалкил-2-бутен-4-олида нодвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии третичного амина при мольном соотношении реагентов 1 : 1,5: 1,5 соответственно, в среде инертного органического растворител  ирн температуре О-10°С с последующим нагреванием реакционной смеси до 30-60°С. Источники информации, прин тые во внпманпе при экспертизе изобретени : 1.Швецов-Шиловскпй Н. И., Игнатова Н. П., Мельников Н. И., Реакци  замещенных гидразонов с треххлористым фосфором, ЖОХ, 40, 1501 (1970). Similarly, the interaction of 6.0 g (0.025 mol) of phenylhydrazone 2 - acetyl - 3methyl - 4,4-pentamethylene - 2-butene-4-olide and 3.8 g (0.038 mol) of triethylamine in 30 ml of methylene chloride with 5.23 g (0.038 mol) of phosphorus trichloride in 10 ml of methylene chloride, 6.4 g (71%) of the desired diazaphosphol with m.p. 260 ° C (from dioxane). RJ 0.90 (chloroform - ether, 2: 1). 5 Found 59.4; H 5.9; N 8.0; C1 9.5; Р8,8. Mol weight 362.8. CisHaoNzClOsP. Calculated,%: C 59.6; H 5.5; N 7.7; C1 9.8; R8,6. Mol weight 362.8. Example 4. 2-Feiyl-5 - (3,4,4-trimethyl-2 butene - 4-olidyl-2) -1,2,3-diazaphosphol. To a solution of 1 g (0.032 mol) of 3-chloro-2-phenyl-5- (3,4,4-trimethyl-2-butene-4-olidyl-2) cooled to 0 ° C - 3,4-dihydro-1,2 , 3 - diazaphosphol in 20 ml of absolute ether, a solution of 0.32 g (0.032 mol) of triethylamine in 10 ml of ether is added dropwise. The precipitate is filtered off. After removal of the solvent and recrystallization of the residue from the filtrate, 0.5 g (56%) of diazaphosphol with m.p. 189-190 ° C (from a mixture of chloroform - hexane). Rf 0.87 (chloroform - ether, 7: 2). Found,%: C 63.1; H 5.5; N 9.4; R 10.5. Mol weight 286.2. CisHisNaOaP. Calculated,%: C, 62.9; H 5.2; N 9.8; R 10.8. Mol weight. 286.3. Claim 1. Investigation method of 3-chloro-3,4-dihydro-1, 2,3-dnazaphosphol of the general formula Hp Vj i X 1 11 I -. where R, R and R are metl pl or R n R is methyl, and R is ethyl, or R is methyl, and R and R are together a pentamethlenlen group, characterized in that fennhydrazone 2-acetyl-3,4,4 - trialkyl-2-butene-4-olide is reacted with phosphorus trichloride in the presence of a tertiary amine at a molar ratio of reagents of 1: 1.5: 1.5, respectively, in an inert organic solvent irn medium of temperature O-10 ° C, followed by heating the reaction mixtures up to 30-60 ° C. Sources of information received during the examination of the invention: 1. Shvetsov-Shilovskiy N. I., Ignatova N. P., Melnikov N. I., Reactions of substituted hydrazones with phosphorus trichloride, JOH, 40, 1501 (1970). 2.Игнатова Н. И., Мельников Н. Н., Швецов -Шиловский Н. И., О некоторых продуктах реакции фенилгидразонов с треххлористым фосфором, ХГС, 1967, 753.2. Ignatova N. I., Melnikov N. N., Shvetsov-Shilovsky N. I., On some products of the reaction of phenylhydrazones with phosphorus trichloride, HGS, 1967, 753.