SU520923A3 - Способ получени полистирола - Google Patents

Description

лочноземельных металлов, а R - радикал алкила, арила, арилалкила или даже макро- молекул рный радикал. Указанные металлы или металлоорганические соединени  можно вводить в холодный стирол (в частности, литийорганические соединени  растворимы в стироле), или иопользовать их в виде раствора или суспензии в растворителе, таком как гексан или тетрагидрофуран. Среди большого количеств соединений, которые подход т дла осуществлени  изобретени , можно указать нафталин-натрий , фенил-натрий, бензил-натрий, дифенил-натрий, амил-натрий, и иэопропил-натрий , трифенил-метил-калий, бензил-калий , тетра- X -метил-стирил-натрий, но пре почтительны литийорганические соединени , такие как бензил-литий, дилйтий-стиаьбен, 1,3-бис-(1-литий-3-метилпе тиЛ)-бензол, особенно алкил-литий/ т.е. мети;ь-литий, этил-литий и бутил-литий. Концентраци  катализатора может колебатьс  в широких пределах в зависимости от их природы, температуры инициировани  полимеризации и желаемого молекул рноговеса . Способ позвол ет легко получать полимер о заранее определенным молекул рным весом, причем в большом диапазоне. Молекул рный вес полимера зависит особенно от концентрации катализатора, к которой он почти обратно пропорционален. Так, концент раци  700 ч, на 1 млн, бутил-лити  по от ношению к стиролу позвол ет получать полн стирол, молекул рный вес которого равен 10ОООО. Наоборот, температура почти не i оказывает вли ни  на молекул рный вес. Обычно концентраци  катализатора составл ет 100-10000 ч, на 1 млн. по отношению к стиролу, предпочтктельно 10О-15ОО на 1 млн, Полимеризацию провод т в безводной ер де и в инертной атмосфере, например в ат- М9сфере api-OHa- или азота, Дп  ускорени  полимеризации к реакционной смеси можно добавл ть сольватирующие агенты, такие как эфнры, криптаты или амины, предпочтительно третичные амины. Можно также полимеризовать стирол в присутствии пластификаторов , например диоктилфталата. Катализаторы чаще ввод т непосредстве но в мономер стирола при температурах ни же температуры полимеризации, причем эти температуры значительно колеблютс  в зависимости от лр/иродъ катализатора и могут состав;шть от (-15)С до (+150)С. Температура реакции инициировани  колеблетс  в зависнмосги от катализатора и его концентрации; так, предпочтительно ини ииировать полнм.эризацию при 100 С или 5 3 выше, когда употребл ют натрий, дл  избежани  слишком долгого времени инициирО1 ани ; напротив, можно легко инициировать полимеризацию бутил-литием при комнатной температуре. После начала полимеризации температура быстро повьпиаетс , так как процесс экзотермический и ее нужно контролировать. чтобы она не превышала 300 С, т.е. температуры , начина  с которой могут происходить разрушени . Bbmie 145 С, т.е, температуры , при которой стирол испар етс , предпочтительно работать под давлением во избежание испарени  стирола, однако это необ зательно . Испарение стирола позво;шет в некоторой степени контролировать температуру . Врем  полимеризации может колебатьс  в зависимости от концентрации катализатора , его природы и температуры. Оно обычно менее 1 час и может достигать 15-20 сек. Способ, согласно изобретению, выполн ют в полимеризаторе с тонким слоем, т.е. в аппарате, в котором толщина реакционного сло ; ниже 4 см и хорошо осуществл ешьс  теплообмен. Стирол можно полимеризовать в реакторе , состо щем из ленточного транспортера, непрерывно вращающегос  вокруг ведущих роликов. Зта лента находитс  в приборе, поддерживаемом в инертной атмосфере, Ленгта проходит через различные зоны, причем Осажда  час1Ъ ленты входит последовательно в контакт с зоной нагрева, размеще1шой в верхней части прибора, и с зоной охлаждени , расположенной в нижней части прибора , Полимеризацию стирола провод т следующим образом. Перемешивают в сосуде, помещенном снаружи реактора, стирол и катализатор при таких температурах, чтобы не происходила полимеризаци , затем ввод т смесь на верхнюю часть ленточного транспортера, которую нагревают при контролируемых темпер )атурах, колеблющихс  в зависимости от катализатора, но обычно 5О-ЗОО С, предпочтительно 10О-250 С, Обычно реакци  протекает при атмосферном давлении, и часть с-1-ирола испар етс , а затем может повторно циркулироватьс . Полимеризаци  протекает быстро и ее провод т полностью на верхней части ленты. Полученный полистирол, 11ах.од шийс  на ленте- гранспортере, поступает в зону охлаждени , где он затвердевает . Скребки счищают полистирол с ленты транспортера, и он поступает в экструдер. Полимеризацию осуществл ют предпочтительно в тонком слое, между двум  стенками , хорошо провод щими тепло, дл  улучшени  теплообмена. Согласно изобретению, примен ют цилиндрический полимеризатор, конический или с усеченным конусом, предпочтительно с двойной оболочкой. Реакционна  среда в полимеризаторе распредел етс  роторюм на внутренней сгтенке в виде тонкого сло . Ротор может состо ть из цилиндра, конуса или усеченного конуса, снабженного геликоидальной нарезкой, или представл ть собой ось, снабженную лопаст ми, плотно поддерживающими реакционную смесь на внутренней стенки реактора. Зазор между ротором и статором зависит oi- размера прибора и скорости вращени  ротора, но он обычно ниже 4 см, С целью улучшени  теплообмена, повышени  производительности прибора и значитель ного уменьшени  в зкости реакционной среды ротор вращают с большой скоростью и поддерживают как можно меньший зазор между статором и ротгором. Согласно изобретению в приборе создают гр адиекты скорости вььше 10 сек, предпочтительно Ю -10 сек Градиент скорости определ етс  отношением V V е , где V - линейна  , скорость на концах poTOf)a, а Q - зазор, т,е, толщина тонкого сло . При высоких скорост х сдвига (высоком градиенте скорости) в зкость смесей мономер-полимер значительно понижаетс , что существенно экономит энергию, необходимую дл  приведени  в движение ротора Высший предел градиента скорости межд ротором и статором зависит от механических возможностей прибора и от возможного разрушени  растущих полимеров. Прибор термостатируют путем циркул - ции терморегулируюшей жидкости в статоре и/или роторе. Обычно приьор поддерживак т под давлением, достаточным дл  избежани  выпаривани  мономера. Можно также, хот  это с экономичной точки зрени  менее рьшабельно, вести дрбцесс при более низком давлении, так как выпаривание мономера позвол ет лучше контролировать температуру полимеризации. Полимеризацию стирола в э-том приборе провод т следующим образом. Перемешивают в сосуде, помешенном снаружи реактора стирол и каталиэллюр при таких температурах , чтобы не .одила полимери:заци , затем и помощью шгтательыого насоса ус- кор ют перемошиван е в 1 зрхн -н члсти ;м:.. aKi-opa, который ноддцржщулк/г под давл.гин.ем . Стирол и катализатор также Н1гч)- дитъ непосредственной без 11)едварительного перемешивани  в зону питани  peaKTOj e, Температуру поддерживают ioO-250 C охлаждаюи1ей жидкостью, расллпвлё1шый полимер вывод т из нижней части прибо{ а в эко трудер, затем гранулирукуг. Согласно изобретению, по выходе из полимеризатора получают полимеры, способные к дальнейшим реакци м: их можно дезактивировать воздухом, водой или с ПОМОШЬК) спиртов, неорганических или органических кислот, можно также дезактивировать путем присоединени  реакпнонноспособных групп к концам высокомолекул рных цепей, воздействием таких соединений, как углекислый газ, окись этилена, хлорангидриды различных кислот, сложные эфиры, альдегиды, кетоны , имины, изоцианаты, нитрилы, галоге-ниды и т«д. Пример 1, Провод т р д опытов в аппарате дл  осуществлени  полимеризации в тонком слое {типа ленточнохх тршюпортера ) (см, фиг. 1), Реактор 1, в котором перемешивают мономер и катализа-тор, снабжен мешалкой 2 и входами 3 и 4 дл  катализатора и мономе{ а . Смесь ввод т по трубопроводу 5 в полимеризатор 6 на ленту 7, вращанащуюс  вокруг двух ведущих валков 8 и 9, Эта iieitта обычно состоит из тонкой полосовой толщиной несколько дес тков миллиме ров . Лента проходит в верхней части прибора в зоне нагрева А, температура которой поддерживаетс  ЮО-2ОО С в зависимости от природы мономера, катализатора и fia6oчего давлени  поибора. Затем лента через зону охлаждени  Б, температу1. в которой поддерживаетс  комнатной или ниже путем циркул ции жидкости. Скорость вращени  ленты , что врем  пребывани  точки ле.чты в зоне АиБот15до2 мин, пред11очтительно от 15 до 40 сек. Скребки 10 служат дл  С1ити  полимера, который рекуперируют в экстру дер 11. Полимеризацию осуществл ют следующим образом. В реакторе 1 иеремещивакгт стирол, предпочтительно обезвоженный, и бутил-литий, в количестве, указанном в таблице.

520

После перемешивани  смесь из роакто 1 направл ют в полимеризатор 6, i-де ее noniyviepHayKiT при 2ОО-250 С в течение 15-ЗО сек (см. таблицу). Реакци  экзоте1 мична. В конце зоны нагрева получают раоплавленный полимер оранжевогч) цвега. Полимер охлаждают в зоне Б при температуре ниже 10 С дл  придани  ему большей ломкости , затем его соскребают с ленты и направл ют в экструдер.Фракци  мономера, котора  испарилась (до 15%, если работают при нормальном давлении), рекуперируетс  на верхней части зоны охлаждени  и непосредственно рециркуторуетс  без обработки,

Полу11енные полимеры обрабатывают агентами дезактивации катализатора - воздухом , водой, углекислым газом или любым Афугим агентом, после чего полимеры ста- нов тс  бесцветными и прозрачными. Полу- :ченные полимеры не содержат остаточного мономера.

Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 2. Опыт провод т в аппарате дл  осутцествлени  полимеризации в топком слое и с высоким градиентом скорюсти {см. фиг. 2).

Реактор 1 емкостью О,5 л, в котором перемешивают мономер и катализатор, сна&жен мешалкой 2 и входами 3 и 4 дл  катализатора и мономера.

Реакционную смесь подают по трубопроводу 5 через питающий насос 12 в полимеризатор 13, состо щий из статора 14 и ротора 15, привод шегсю  в движение с большо скоростью электродвигателем 16. Скорость вращени  ротора 2ОО-1000 об/мин, гради ент скорости от 4 х 10 до 4 х 1О ceui Статор термостатируют циркулирующей

лостью. Полученный полимер постугшет в экструдер 11,

Полимеризацию осушествл куг сле.цующим образом.

В реакторе 1 перемешивают 10ОО ч. стирола на 1 ч. бутил-лити  в течение нескольких секунд, а затем направл ют в полимеризатор . Прибор поддерживают под давлением , достаточным дл  избежани  испарени  мономера. При температуре регулирующей жидкости 150-2ОО С внутреннее давление составл ет 2-5 бар, но может достигать и 2О-ЗО бар при более высоких твмпериту- pax. После пребывани  полимера в течение J5-30 сек в части тонкого сло  аппарата, нагретого до 15О-200 С, полимер экструдируют . Температура полимера не превышает 250 С. Производительность аппарата может достигать 6О кг/час.

Полученные полимеры имеют молекул рный вес, близкий к 7ОООО, полидисперсност обычно ниже 3. Содержание остаточного мономера количественно не определимо. По 1имер бесцветный и прозрачный.

Формула и 3 о бретвни 

Способ получени  полистирхэла путем аннонпой полимеризации стирола, отличающийс  тем, что, с далью повь щени  скорости процесса и улучшени  физико-механических свойств полистирюла, поли-меризацию осушвствл ют в массе в слое толщиной 1-4 см при первмещивании со ско ростью 200-10ОО об/мин.

Источники информации, приветые во внимание при экспертизе:

1, Шварц М. Анионна  полимеризаци . М.. Мир, 1971, стр. 26-27.

Фиг. 1

Y/////////////A

,

W

Sri

/

12

ч)

/4x /J

//

x:

/////y///D