SU502895A1 - The method of obtaining peroxide compounds containing organometallic groups - Google Patents

Description

1one

Изобретение касаетс  способа получени  новых перекисных соединений, содержащих металлоргапические группировки общей формулы IThe invention concerns a process for the preparation of new peroxide compounds containing metalworking groups of the general formula I

КзЭОМОС (О) RC (О) OORXEOMOS (O) RC (O) OOR

где R - арил;where R is aryl;

R - остаток дикарбоновой кислоты алифатического или ароматического р да;R is the residue of the dicarboxylic acid of the aliphatic or aromatic series;

R - третичный алкил;R is tertiary alkyl;

Э - углерод или элемент IV Б группы периодической системы;E - carbon or element IV B group of the periodic system;

М - элемент II Б группы периодической системы, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации альдегидов , лактонов, а-окисей и сополимеризации этих соединений с виниловыми мономерами, а также как добавки к топливам.M - element II B of the periodic system, which can be used as initiators for the polymerization of aldehydes, lactones, α-oxides and copolymerization of these compounds with vinyl monomers, as well as additives to fuels.

Известен способ получени  металлорганических перекисей типаA known method of producing organometallic peroxides of the type

RsMCHsCHaC (О) ООС (СНз) зRsMCHsCHaC (О) ООС (СНз) з

где М-Si, Ge; R - алкил, взаимодействием хлорангидридов р-(триалкилсилил или- гермил )-пропионовой кислоты с натриевой солью гидроперекиси трег-бутила в эфире.where M-Si, Ge; R is alkyl, by the interaction of p- (trialkylsilyl or -hermyl) -propionic acid chlorides with the sodium salt of treg-butyl hydroperoxide in ether.

Известен также способ получени  перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки типаThere is also known a method for producing peroxide compounds containing organometallic groups of the type

R3MOC(O)RC(O)OORR3MOC (O) RC (O) OOR

где R - алкил, арил;where R is alkyl, aryl;

R - остаток дикарбоновой кислоты; R - третичный алкил;R is the residue of a dicarboxylic acid; R is tertiary alkyl;

М - элемент IV Б группы периодической системы, взаимодействием металлорганической перекиси R3MOOR с соответствующим ангидридом дикарбоновой кислоты.M - element IV B of the group of the periodic system, by the interaction of organometallic peroxide R3MOOR with the corresponding dicarboxylic anhydride.

Целью изобретени   вл етс  разработка способа получени  перекисных соединений нового типа, содержащих нар ду с перэфирной группой активную сз зь М-О-Э, за счет которой может идти полимеризаци  альдегидов , лактонов и а-окисей, что позвол ет использовать их дл  получени  сополимеров указанных соединений с виниловыми мономерами .The aim of the invention is to develop a method for producing peroxide compounds of a new type, containing, along with the pereter group, active M-O-E, which can lead to polymerization of aldehydes, lactones and a-oxides, which allows them to be used to obtain the copolymers of these compounds with vinyl monomers.

Вышеприведенные известные способы получени  перекисных соединений не пригодны дл  синтеза целевых соединений, т. к. исходные металлорганичесмие перекиси элементов II Б группы или хлор ангидриды металлорганических кислот элементов II Б группы крайне неустойчивы.The above known methods of obtaining peroxide compounds are not suitable for the synthesis of target compounds, since the initial organometallic peroxides of elements of group II B or chlorine anhydrides of organometallic acids of elements of group II are extremely unstable.

Согласно изобретению способ получени  перекионых соединений, содержащих .металлорганические группировки приведенной выше о;б|щей фор;мулы, за1ключаетс  iBo взатгаодействии металлорганического соединени  типаAccording to the invention, a method for producing peroxide compounds containing organometallic groups of the aforementioned o; b | th form; mules involves iBo by acting on an organometallic compound of the type

КзЭОМК KzEOMK

с кислыми перэфирами дикарбоновых кислот алифатического или ароматического р да типаwith acidic esters of dicarboxylic acids of aliphatic or aromatic type

НООС-R-C(O)OORHOOS-R-C (O) OOR

где R, R, R, Э и М имеют указанные в общей формуле I значени , а R -алкил, арил, в среде органического растворител  в атмосфере инертного газа. Реакцию провод т иреимущественно при мольном соотношении реагентов 1:1 в растворе толуола или бензола.where R, R, R, E and M are as defined in general formula I, and R is alkyl, aryl, in an organic solvent medium under an inert gas atmosphere. The reaction is carried out mainly at a molar ratio of reagents of 1: 1 in a solution of toluene or benzene.

Получение перекиси можно рассматривать как ацилаты оксипроизводных металлов II Б группы, содержащие перэфирную группу.The preparation of peroxide can be considered as the acylates of hydroxy derivatives of metals of group II B, containing a pereter group.

Пример 1. Получение трифенилсилоксицинкмоно-Гуоет-бутилперфталата .Example 1. Preparation of triphenylsiloxy zinc mono-Guoeth-butyl perphthalate.

1,84 г (0,005 г-мол ) трифенилсилоксиэтилпинка раствор ют в 20 мл толуола и к полученному раствору приливают раствор 1,18 г (0,006 гМОЛЯ) Моно-грег-1бутилоерфталата в 30 мм толуола. Полученную реакционную смесь перемещивают до полного растворени  осадка, затем растворитель отгон ют в вакууме . Остаток перекристаллизовывают из смеси толуола и пентана (1:2). Получают 2,7 г трифенилсилоксицинкмоно-трет-бутилперфталата , т. пл. 86-89°С с разложением.1.84 g (0.005 g-mol) of triphenylsiloxyethylpink is dissolved in 20 ml of toluene, and a solution of 1.18 g (0.006 gMOL) of Mono-greg-1 butyloperphthalate in 30 mm of toluene is added to the resulting solution. The resulting reaction mixture was transferred to dissolve the precipitate, then the solvent was distilled off in vacuo. The residue is recrystallized from a mixture of toluene and pentane (1: 2). 2.7 g of triphenylsiloxy-zinc-mono-tert-butyl perphthalate are obtained, mp. 86-89 ° C with decomposition.

Найдено, %: Zn 12,51; О акт. 2,15.Found,%: Zn 12.51; About act. 2.15.

Вычислено, %: Zn 11,26; О акт. 2,75.Calculated,%: Zn 11.26; About act. 2.75.

ИК-спектр: 480, 515 (Si-CgHs) 540 см (Zn -О); 700, 715, 740 см-i (фенил); 850 см-1 (Si -О); 1120 см-i (С-О); 1620 см-1 (С О, кислотный); 1770 см- (С О, 1перэфИ р,ный).IR spectrum: 480, 515 (Si-CgHs) 540 cm (Zn-O); 700, 715, 740 cm-i (phenyl); 850 cm -1 (Si -O); 1120 cm-i (C-O); 1620 cm-1 (C O, acidic); 1770 cm- (C O, 1 perefI r, ny).

Пример 2. Получение трифенилсилоксицинкмоно-грет-бутилперсукцината .Example 2. Preparation of triphenylsiloxy zinc mono-gret-butyl persuccinate.

А. К раствору 4,8 г (0,013 г-мол ) трифенилсилоксиэтилцинка IB 40 мл толуола приливают порци ми раствор 2,47 г (0,013 г-мол ) моно-грег-бутилперсукцината в 15 мл толуола . Реакционную смесь перемешивают до полного растворени  осадка, после чего растворитель отгон ют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из смеси толуола и пентана (1:1). Получают 6,32 г трифенилсилоксицинкмоно-грег-бутилперсукцината в виде белого кристаллического вещества, температура разложени  62°С.A. To a solution of 4.8 g (0.013 gmol) of triphenylsiloxyethylzinc IB 40 ml of toluene is added in portions a solution of 2.47 g (0.013 gmol) of mono-greg-butyl persucinate in 15 ml of toluene. The reaction mixture is stirred until the precipitate is completely dissolved, after which the solvent is distilled off in vacuo. The residue is recrystallized from a mixture of toluene and pentane (1: 1). 6.322 g of triphenylsiloxy-zinc-mono-greg-butyl persuccinate are obtained in the form of a white crystalline substance, the decomposition temperature is 62 ° C.

Найдено, %: С 58,39; Н 5,45; Zn 12,33; О акт. 2,90.Found,%: C 58.39; H 5.45; Zn 12.33; About act. 2.90.

Вычислено, %: С 58,98; Н 5,29; Zn 12,29; О акт. 3,03. ИК-спектр: 480, 615 см (Si- СбНз): 540 см-1 (Zn-О); 700, 716 и 740 см- (фенил); 875 см- (Si-О); 1120 см- (С-О); 1615 см-1 (С О, кислотный); 1790 см-i (С О, перэфирный).Calculated,%: C 58.98; H 5.29; Zn 12.29; About act. 3.03. IR spectrum: 480, 615 cm (Si-CbH3): 540 cm-1 (Zn-O); 700, 716 and 740 cm- (phenyl); 875 cm- (Si-O); 1120 cm- (C-O); 1615 cm-1 (C O, acidic); 1790 cm-i (С O, perefirny).

Б. К раствору 1,5 г (0,0036 г-мол ) трифенилсилоксифенилцинка в 30 мл толуола приливают порци ми раствор 0,69 г (0,0036 г-мол ) моно-грет-бутилперсукцината в 10 мл толуола , перемешивают до полного растворени  осадка и удал ют растворитель в вакууме.B. To a solution of 1.5 g (0.0036 g-mol) of triphenylsiloxyphenylzinc in 30 ml of toluene, a solution of 0.69 g (0.0036 g-mol) of mono-butyl persucecinate in 10 ml of toluene is added in portions, stirred until complete dissolve the precipitate and remove the solvent in vacuo.

После перекристаллизации получают 1,7 г (53%) целевого продукта.After recrystallization, 1.7 g (53%) of the desired product are obtained.

Пример 3. Получение трифенилсилоксикадлгиймопо-трет-бутилперсукцината . К 2,5 г (0,006 г-мол ) трифенилсилоксиэтилкадми , растворенного в 30 мл толуола, небольшими порци ми при перемешивании добавл ют 1,14 г (0,006 ir-мол ) моно-г/7ег-бутилперсукцината в 25 мл толуола. Через 15 мин в реакционной колбе образуетс  осадок искомой перекиси. Осадок отфильтровывают , промывают на фильтре толуолом и петролейным эфиром и сушат. Получают 2,73 г (72%) целевого продукта, т. разл. 146°С.Example 3. Preparation of triphenylsiloxydalgimopo-tert-butyl persuccinate. To 2.5 g (0.006 gmol) triphenylsiloxyethylcadmium, dissolved in 30 ml of toluene, 1.14 g (0.006 ir-mol) mono-g / 7g-butyl perfucinate in 25 ml of toluene are added in small portions with stirring. After 15 minutes a precipitate of the desired peroxide forms in the reaction flask. The precipitate is filtered off, washed on the filter with toluene and petroleum ether and dried. Obtain 2.73 g (72%) of the desired product, so decomp. 146 ° C.

Найдено, %: С 55,47; Н 5,03; О акт. 2,62.Found,%: C 55.47; H 5.03; About act. 2.62.

CaeHasOeSiCd.CaeHasOeSiCd.

Вычислено, %: С 54,16; Н 4,86; О акт. 2,78.Calculated,%: C 54.16; H 4.86; About act. 2.78.

ИК-спектр: 580 см- (Cd -О); 480, 515, 700, 715, 740, 1120, 1580 и 1790 ом-i.IR spectrum: 580 cm- (Cd -O); 480, 515, 700, 715, 740, 1120, 1580 and 1790 ohm-i.

Трифенилсилоксикадмиймоно - г/ ет-бутилперсукцинат - белое порошкообразное вещество , плохо растворимое в бензоле и толуоле, лучше в эфире, при нагревании разлагаетс . Пример 4. Получение трифенилметоксиЦИН1КМ1О .но-трег-.бутилЛерсу1К ци ната.Triphenylsiloxycadmiummono g / etbutyl persuccinate is a white powdery substance poorly soluble in benzene and toluene, better in ether, it decomposes when heated. Example 4. Preparation of triphenylmethoxyCIN1KM1O. Nore-treg.butylLersu1K cyanate.

5,29 г (0,015 г-мол ) трифенилметоксиэтилцинк раствор ют в 40 мл толуола и к полученному раствору добавл ют раствор 2,75 г (0,015 г-мол ) моно-т;7ет-бутилперфталата в 25 мл толуола. Реакцию провод т при перемешивании . После окончани  реакции растворитель удал ют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из с.меси толуола и пентана. Выход целевого продукта 60%, т. разложени  114°С.5.29 g (0.015 g mol) of triphenylmethoxyethyl zinc was dissolved in 40 ml of toluene, and a solution of 2.75 g (0.015 g mol) of mono-t; 7et-butyl perphthalate in 25 ml of toluene was added to the resulting solution. The reaction is carried out with stirring. After completion of the reaction, the solvent is removed in vacuo and the residue is recrystallized from a mixture of toluene and pentane. The yield of the target product is 60%, and the decomposition is 114 ° C.

Найдено, %: Zn 13,20; О акт. 2,80.Found,%: Zn 13.20; About act. 2.80.

C27H28O6Zn.C27H28O6Zn.

Вычислено, %: Zn 12,70; О акт. 3,12. ИК-спектр: 640, 705, 760, 1575, 1780 см-.Calculated,%: Zn 12.70; About act. 3.12. IR spectrum: 640, 705, 760, 1575, 1780 cm-.

Пример 6. Получение трифенилгермоксицин1кмоно-т/5ег-1бутиллерфталата .Example 6. Preparation of triphenylhermoxycin1-mono-t / 5r-1-butyl-phthalate.

К 3,14 г (0,0076 г-мол ) трифенилгермоксиэтилцинка в 40 мл толуола приливают небольшими порци .ми суспензию 1,8 г (0,0076 г-.мол ) моно-г оет-бутилперфталата в 70 мл толуола. Реакционную с.месь перемешивают 2 ч, затем растворитель удал ют в вакууме , остаток перекристаллизовывают и сушат . Полученный продукт - белое порошкообразное вещество, т. разложени  104°С. Выход 50%.To 3.14 g (0.0076 g-mol) of triphenylgromoxyethyl zinc in 40 ml of toluene is poured in small portions with a suspension of 1.8 g (0.0076 g-mol) of mono-g of o-butyl perphthalate in 70 ml of toluene. The reaction mixture is stirred for 2 hours, then the solvent is removed in vacuo, the residue is recrystallized and dried. The resulting product is a white powdery substance, t. Decomposition 104 ° C. Yield 50%.

Найдено, %: С 57,08; Н 4,64; Zn 11,3; О акт. 1,80. CsoHsgOeZnGe.Found,%: C 57.08; H 4.64; Zn 11.3; About act. 1.80. CsoHsgOeZnGe.

Вычислено, %: С 57,87; Н 4,50; Zn 10,45; О акт. 2,57.Calculated,%: C 57.87; H 4.50; Zn 10.45; About act. 2.57.

ИК-спектр: 475 см- (CgHs-Ge); 700, 740, 1620, 1780 cM-i.IR spectrum: 475 cm- (CgHs-Ge); 700, 740, 1620, 1780 cM-i.

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Способ получени  перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки общей формулыThe method of obtaining peroxide compounds containing organometallic groups of the general formula R33OMOC(O)RC(0)OORR33OMOC (O) RC (0) OOR где R - арил;where R is aryl; R-остаток дикарбоновой кислоты алифатического или ароматического р да;An R-residue of a dicarboxylic acid of an aliphatic or aromatic series; R - третичный алкил;R is tertiary alkyl; Э - углерод или элемент IV Б группы периодической системы;E - carbon or element IV B group of the periodic system; М - элемент II Б группы периодической системы,M - element II B of the group of the periodic system, отличающийс  тем, что металлорганическое соединение типа RsSOMR подвергаютcharacterized in that the organometallic compound of the type RsSOMR is subjected to взаимодействию с кислыми перэфирами дикарбоновых кислот алифатического или ароматического р да типаinteractions with acidic esters of dicarboxylic acids of aliphatic or aromatic type НООС-R-С (О) OORHOOC-R-C (O) OOR где R, R, R, Э и М имеют вышеуказанные значени ;where R, R, R, E and M are as defined above; R представл ет собой алкил или арил, в среде органического растворител  в атмосфере инертного газа.R is alkyl or aryl, in an organic solvent medium under an inert gas atmosphere.