SU495333A1 - Способ получени полиэфиров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области получени  полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, примен емых дл  пластификации нолимеров.

Известен способ получени  полиэфиров путем переэтерификации смеси диметиловых эфиров дикарбоновых кислот, содержащих 10 атомов углерода, неонентилгликолем (НПГ).

Недостатком известных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами  вл етс  плоха  совместимость с ноливинилхлоридом.

Целью изобретени   вл етс  получение полиэфиров с концевыми гидроксильными группами , имеющих увеличенный предел совместимости с поливинилхлоридом. Достигаетс  это тем, что в качестве смеси эфиров ноликарбоновых кислот примен ют смесь ди-, триметиловых эфиров ди-, трикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 6-10.

Указанна  смесь эфиров карбоновых кислот  вл етс  дешевым отходом переработки природных сланцев и имеет следующий состав поликарбоновых кислот, %: адипинова -33,9; а-метнладининова  - 5,0; нимелинова  - 27,4; ос-метилпимелинова  - 3,4; пробкова  - 14,4; а-метилнробкова  - 1,6; азелаинова  - 5,9; а-метилазелаинова  - 0,8; себацинова  - 2,1; нропантрикарбонова  - 2,6; бутантрикарбонова  - 2,9. Причем весовые количества компонентов смеси ди-, триметиловых эфиров

ДИ-, трикарбоновых кислот Се-Сю могут измен тьс  до 3-5% в соответствии с изменением исходного керогена кукерсита - органического вещества природных сланцев.

Кроме того, в компонентный состав смеси эфиров кислот CG-Сю может входить также триметиловый эфир пентатрикарбоновой кислоты в количестве не более 2%. Указанные количественные и компонентные

изменени  смеси ди-, триметиловых эфиров ДИ-, трикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 6-10 не оказывают существенного вли ни  на свойства полиэфирных пластификаторов (ПП).

Полученные по способу изобретени  полиэфиры имеют преимущественно линейное строение и могут быть нредставлены в общем виде следующей структурной формулой

О

О

R-0 .C-0-R-0/ :i

irl

- С-Е- C-0-R- О

C--R

D П

-С О -R--Q-/7,

где ,06 (в соответствии с составом смеси); R -- углеводородный радикал

неопентилгликол ; R - углеводородный ра30 дикал дикарбоновой кислоты нормального и

разветвленного строени  с числом углеродных атомов 4-8; R - углеводородный радикал трикарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 3 или 4.

Синтез таких нолиэфирных пластификаторов с концевыми гидроксильными грунпами осуществл ют при 140-190°С и остаточном давлении 300-200 мм рт. ст. на начальном этапе переэтерификации и давлении 40- 10 мм рт. ст. - на заключительном. В качестве катализатора реакции примен ют смесь ацетата цинка (2,7-5, мол /моль диэфира ) и активированного угл  (200 вес. % к ацетату цинка).

Полученные пластификаторы имеют высокий предел совместимости с поливинилхлоридом , составл ющий не менее 100 вес. ч. пластификатора на 100 вес. ч. поливинил.хлорида (ПВХ).

Пример 1. 196,4 г смеси ди-, триметиловых эфиров ДИ-, трикарбоновых кислот Сб-Сю, 166,5 г НПГ, 0,510 г ZnAC2-2H2O и 1,140 г активированного угл  нагревают в реакционной колбе до 170°С при остаточном давлении 260 мм рт. ст., в хохде переэтерификации , после выделени  основной массы метилового спирта, давление понижают до 40- 10 мм рт. ст. Реакцию прекращают при достижении расчетного числа гидроксильных групп в полиэфире. Глубину превращени , компонентный состав и средиечисловой молекул рный вес ПП определ ют методом ЯМР высокого разрешени .

Полученный полиэфирный пластификатор с гидроксильными группами имеет следующие свойства:

Средний молекул рный

вес (ЯМР) 665±15

В зкость при 25°С, Ст30,0

Кислотное число,

мг КОН/Г0,79

Число омылени , мг КОН/г 422 Число гидроксильных

групп, %5,12

Критическа  температура

растворени  ПВХ в ПП, °С 138 Предел совместимости, на 100 вес. ч. ПВХ не менее, вес. ч. ПП60

Пример 2. 196,4 г смеси ди-,триметиловых эфиров ДИ-, трикарбоновых кислот Се-Сю, 119,5 г НПГ, 1,140 г 2пАС2-2Н20 и 2,280 г активированного угл  загружают в четырехгорлую реакционную колбу с обогреваемой ректификационной колонной и нагревают до

140°С при остаточном давлении 200 мм рт. ст., после выделени  основной массы гона (СП.зОН) температуру повышают до 190°С, а давление понижают до 40 10 мм рт. ст. 5 Полученный полиэфирный пластификатор светло-желтого цвета имеет следующие свойства:

Средний молекул рный

пес (ЯМР) 1200+40

0В зкость при 25(:, Ст48,2

Кислотное число, мг КОМ/г 0,90 Число о.мылени , мг КОН/г 452 Число гидроксильных

групп, %2,84

5Критическа  температура

растворени  ПВХ в ПП, °С 138 Предел совместимости, на 100 вес. ч. ПВХ не менее, вес. ч. ПП100

Пример 3. Смесь ди-, триметиловых эфиров ДИ-, трикарбоновых кислот в количестве 196,4 г смешивают с 116,5 г НПГ, 1,140 г ZnAC2-2H20 и 2,280 г активированного угл  - и нагревают в реакционной колбе до 190°С при остаточном давлении 300 мм рт. ст., после выделени  основной массы низкомолекул рного продукта спирта давлепие понижают до 40-10 мм рт. ст. Через 4 ч. от начала реакции по достижении расчетного гидроксильного числа процесс прекращают.

Полученный полиэфирный пластификатор имеет следующие свойства: Средний молекул рный

5вес (ЯМР)1720±60

В зкость при 25°С, Ст56,4

Кислотное число, мг КОН/г 1,40 Число омылени , мг КОН/г 476 Число гидроксильных

групп, %2,84

Критическа  температура

растворени  ПВХ в ПП, °С 138 Предел совместимости, на 100 вес. ч. ПВХ не менее.

100

вес. ч. ПП

Свойства полученных по данному способу ПП и известных ПП приведены в таблице.

Полиэфирные пластификаторы, полученные по способу данного изобретени , можно использовать дл  пластификации, помимо ПВХ, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, ацетатцеллюлозы и других полимеров. Они также могут быть использованы в виде исходных компонентов дл  получени  полиуретанов и отверждающихс  покрытий.

Определенный методом Я.МР высокого paspeuieiiiin. Определенный методом эбулиоскопии.

Форм у Л а и 3 обретен и  

Способ получени  полиэфиров путем пе)еэтерификации смеси эфиров полнкарбоновых кислот неопентилгликолем, о т ;г и ч а ю ni, и и с  тем, что, с цел1)Ю получени  полпэфирои с

коппевыми гилрокс 1;1ьи1)1М11 1руппами, имеющих увел1пкм1|1ыГ1 прсдс. совмссшмостп с по .1И1 ПППлх.1О|)ИД()1, ii кач(ЧТ1и смеси Si(|inpo) ио.ч11ка)бопоных ис;и)т ирилк-и ют смес) ли-, Т)пметилои1)1х э(|)11рои ;ui-, |ри1 арбо11О1 ЫХ кислот с ч.чслг)М у|,че)()лпых ai-ovioii fi К).