SU477157A1 - Способ получени бис-(3,5-диарил -пиразолинил-1)-аренов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  иовых соединений:

бис-(3,5-диарил-А -пиразолинил-1) - аренов, которые обладают улучшенными флуоресцирующими свойствами.

Способ основан на известной в органической химии реакции а, р-ненасыщенпых кетонов с замещенными гидразинами.

Предлагаемый способ получени  соединений формулы

V-X-ы

СбНб

С.Н,

где X - 4,4-дифениле«:, 4,4-дифениленметан, 4,4 - дифениленэтан, 4,4 - дифениленоксид, 4,4-дифениленсульфид, 4,4-дифенилепселенид , 4,4-дифенилэтилен, 4,4-дифенилацетилен , ж-фенилен или 2,7-флуоренилен,

R - незамещенный или галогензамещенный фенил, пиридил или стирил, заключаетс  в том, что соединение формулы

СбНб - СН СН - С -RII,

I j

h

о

где R - имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с соединением формулы

NH2-NH-X-NH-NHaIII

где X - имеет указанные значени , или его

солью в среде растворител  при температуре

его кипени  и выдел ют целевой продукт известными приемами.

В случае, когда используют соединение III в виде соли, процесс провод т в среде растворител  при температуре его кипени  в присутствии щелочи.

Пример 1. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-А -пиразолинил-1 )-стильбена.

3,13 г (0,01 мол ) хлористоводородной соли 4,4-дигидразиностильбена или 3,09 г (0,01 мол ) сол нокислого 4,4-дигидразинотолана и 4,16 г (0,02 мол ) бензальацетофенона нагревают в 50 мл этилового спирта до кипени  и при перемешивании прикапывают в течение 5-10 мин. 5 мл 20%-ного раствора едкого натра и выдерживают в течение 8 ч.

Образующийс  желтый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 150 мл кип щего спирта, 100 мл воды и 50 мл спирта , сушат на воздухе при комнатной температуре в защищенном от света месте. Затем

продукт реакции раствор ют при температуре 35-45°С в сухом бензоле, охлаждают и очищают в хроматографической колонке над окиси алюмини  2-й степени активности или на силикагеле. Растворитель удал ют при

комнатной температуре или в вакууме. Получают 4,40-4,70 г светло-желтых пластинок 4,4-бис(-3,5 - дифенил - Д2 - пиразолинил - 1)стильбеиа , с т. пл. 247-248°С. Выход 707о от теоретического.

Качественна  реакци  Кнорра на Д -пиразолиновый цикл положите тьна  (бурое окрашивание ).

Максимум флуоресценции 491 нм. Квантовый выход флуоресценции, (В фл.) 1,00.

Найдено, %: С 85,29, 85,36; Н 6,02, 5,97; N 9,15, 8,87.

С44НзбМ4.

Вычислено, 7о: С 85,13; Н 5,85; N 9,02.

Получают аналогично 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д -пиразолинил-1 )-толана, 4,15-4,25 г (65% от теоретического), т. ил. 235-236°С.

Реакци  Кнорра положительна  (темносинее окрашивание). Я май флуоресценции 474 нм. В фл. 1,00.

Найдено, %; С 85,72, 85,68; Н 5,52, 5,28; N 9,24, 8,96.

C44H34N4.

Вычислено, %: С 85,54; Н 5,39; N 9,07.

Пример 2. Получение 4,4-бис-(3,5-дифен«л-Д2-пиразолинил-1 )-дифвнила.

2,14 г (0,01 мол ) свободного основани  4,4-дигидразинодифенила и 4,16 г (0,02 мол ) бензальацетофенона раствор ют при нагревании в 25 мл лед ной уксусной кислоты и кип т т в течение 5 ч, затем выдерживают в течение 10-12 ч при комнатной температуре. Выделившийс  осадок отфильтровывают, промывают от уксусной кислоты 150 мл гор чего спирта и сушат в темноте на воздухе при комнатной температуре. Получают 5,30-5,50 г 4,4-бис- (3,5-дифенил-Д2-пиразолинил-1)-дифенила с т. пл. 265-268°, которое очищают, как в примере 1.

Получают 5,20-5,40 г этого продукта, которое представл ет собой светло-желтые пластинки с т. пл. 271-272С. Выход 90% от теоретического.

Квантовый выход 0,52. Максимум флуоресценции-488 нм.

Реакци  Кнорра на пиразолиновый цикл- положительна  (сильнее окрашивание).

Найдено, %: С 84,96, 84,02; Н 5,89, 5,95; N 9,60, 9,53.

Вычи слено, %: С 84,81; Н 5,77; N 9,42.

Пример 3. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-1Д2-пиразолин ,ил-1) -дифенилоксида.

Смесь 2,30 г (0,01 мол ) свободного основани  4,4-дигидразинодифенилоксида или 2,46 г (0,01 мол ) 4,4-дигидразинодифенилсульфида или 2,93 г (0,01 мол ) 4,4-дигидразинодифенилселенида и 4,16 г (0,02 мол ) бензальацетофенона в уксусной кислоте, кип т т 8 ч, а затем выделившийс  кристаллический осадок очишают, как и в предыдущем опыте. Получают 5,40-5,70 г 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д -1пи:разоли«ил-1 ) -дифенилоксида, который представл ет собой светло-желтые иглы с т. пл. 192-193°С. Выход 90% от теоретического .

Качественна  реакци  Кнорра на пиразолиновый цикл - положительна  (бурое окрашивание ).

Максимум флуоресценции 483 нм. В фл. 0,95. :, , ....

Найдено, %: С 82,71, 82,77; Н 5,73, 5,85; N 0,08, 9,20.

C42H34N40.

Вычислено, %: С 82,59; Н 5,62; N 9,17. Получают аналогично 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д -пиразолинил-1 ) -дифенилсульфид, свет., ложелтые иглы с т. пл. 187-188°С.

Выход 5,10-5,40 г (85% от теоретического ).

Реакци  Кнорра - положительна  (темносинее окрашивание). Ямакс. флуоресценции 488 нм. Квантовый выход-0,82.

Найдено, %: N 9,12, 9,02; S 5,30, 5,00.

C42H23N4S.

Вычислено, %: С 80,47; Н 5,48; N 8,94; S 5,11.

Получают аналогично 5,00-5,20 г светложелтых игл 4,4-бис- (3,5-дифенил-Д2-пиразолин .ил-1)-дифенилселенид с т. пл. 184-185°С. Выход 75-80% от теоретического.

Реакци  Кнорра на Д -пиразолиновый цикл (темно-синее окрашивание).

Максимум флуоресценции 491 нм. В фл. 0,72.

Найдено, %: N 8,45, 8,39; Se 11,94, 11,87. C42H34N4Se.

Вычислено, %: С 74,87; Н 5,10; N 8,31; Se 11,72.

Пример 4. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-Д -пиразолинил-1 ) -дифенилметана.

2,22 г (0,01 мол ) свободного основани  4,4-дигидразинодифенилметана кип т т с 4,16 г (0,02 мол ) бензальацетофенона в 25 мл уксусной кислоты, выдел ют и очищают продукт реакции, как в примере 2. Получают 5,15-5,35 г светло-желтых игл 4,4-бис- (3,5-дифенил-Д2-пиразолинил-1) - дифенилметана с т. пл. 203-204°С. Выход 90% от теоретического .

Реакци  Кнорра положительна  (темносинее окрашивание) Максимум флуоресценции 462 нм. В фл. 0,72.

Найдено, %: С 84,97, 84,70; Н 5,83, 6,12; N 9,11, 9,30.

С4зНзбМ4.

Вычислено, %: С 84,84; Н 5,96; N 9,20. Получают аналогично 5,20-5,60 г светлоелтых игл 4,4-бис- (3,5-дифенил-Д -пиразолинил-1 )-дифенилэтана ст. пл. 200-20ГС. Реакци  Кнорра положительна  (бурое окрашивание).

Максимум флуоресценции 460 нм. Квантовый выход 0,95.

Найдено, %: С 84,81, 85,02; Н 6,26, 5,92; N 8,85, 9,12.

С44Нз8Ш.

Вычислено, %: С 84,85; Н 6,15; N 9,00. На ИК- спектрограммах всех синтезироанных соединений (таблетки бромистого каи ) обнаружены полосы поглощени  валентных колебаний св зи C N (1600 j и ароматического кольца, св занного с атомом азота (1500 ), отсутствуют полосы поглощени  валентных колебаний карбонильной (vc о 1700 см 1 ) и характерные дл  соответствующих гидразонов нминогрунпы {VN4I --3600-3200 см -).

Максимумы флуоресценции определены дл  растворов синтезированных соединений в

дноксане при возбуждении их УФ-лучами с л 365 нм. Квантовые выходы, полученных бис-(Д2-пиразолинил-1)-аренов, измерены в диоксане относительно 1, 3, 5-трифенил-А пиразолина .

Спектральные характеристики бис- (3-арил-5-фенил-Д2-пиразолинил-1 ) -аренов приведены в табл. 1.