SU471794A1 - Method of preparing cis-1,4-polybutadiene rubber - Google Patents

Description

tt

Изобретение относитс  к промышленности синтетического каучука.This invention relates to the synthetic rubber industry.

Известен способ получени  цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде органического растворител  с применением катализатора, состо щего из карбоксилатов или органических комплексов никел  (л), двухфтористого алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибора (В) и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1- III групп (С) .A known method for producing cis-1,4-polybutadiene rubber by polymerizing butadiene in an organic solvent medium using a catalyst consisting of carboxylates or organic complexes of nickel (l), alkyl, aryl, alkoxy or aryloxyboron (B) and organometallic compounds or metal hydrides of groups 1- III (C).

Однако каучук, получаекий таким способом, имеет низкую морозостойкость .However, rubber, in such a way, has low frost resistance.

С целью повышени  морозостойкости полученного каучука процесс полимеризации провод т в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес,% на бутадиен.In order to increase the frost resistance of the obtained rubber, the polymerization process is carried out in the presence of piperylene in an amount of from 0.1 to 5% by weight per butadiene.

В качестве соединений никел  используют соли карбоновых кислот, содержащих 1-20 атомов углерода, например олеат, бензоат, октонат, оксалат пальмитат, стеарат, нафтенаты и т.п. а также комплексы никел  с карбонильными соединени ми, например ацетилацетоном , ацетоном, салициловым альдегидом и т.д., и окисью углерода. В качестве соединений бора используют As nickel compounds, salts of carboxylic acids containing 1 to 20 carbon atoms are used, for example, oleate, benzoate, octonate, oxalate palmitate, stearate, naphthenate, etc. as well as complexes of nickel with carbonyl compounds, for example acetylacetone, acetone, salicylic aldehyde, etc., and carbon monoxide. As boron compounds used

метилборфторид, н-бутилборфторид, . трет-амилборфторид, н-гекснлборфто- рид,циклогексилборфторид, п-тсшилСорфторид , этоксиборфторид, фенилборфторид , изобутиоксиборфторид.methyl boron fluoride, n-butyl boron fluoride,. tert-amyl boron fluoride, n-hexnyl boron fluoride, cyclohexyl boron fluoride, n-shryl sorta fluoride, ethoxy boron fluoride, phenyl boron fluoride, isobutyloxy boron fluoride.

в качестве третьего компонента каталитической системы используют сое 1инени  мет алловМИ групп общей форl f ,Me или Rfj..xMeCfxas the third component of the catalytic system, one can use carbon dioxide ally MMI groups of the common forml f, Me or Rfj..xMeCfx

где Me - металлы 1-Ш групп Периодической cиcтe и элементов;where Me - metals of 1-III groups of the Periodic System and elements;

п - валентность металла (таким образом п может принимать значени  от 1 до 3);n is the valence of the metal (thus n can take values from 1 to 3);

х- от О до 2, но всегда х п; R- углеводородный радикал любого строени , содержащий не более 20 углеродных атомов. Такими соединени , например, служат литийбутил, диэтилцинк, диэтилмагнйй , диэтилкадмий, триэтилалюминий ,трииэобутилалюминий,трифёнил-алюминий , диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, изобутилалюминийхлорид и др.x is from O to 2, but always x n; R is a hydrocarbon radical of any structure containing no more than 20 carbon atoms. Such compounds include, for example, lithium butyl, diethyl zinc, diethyl magnesium, diethyl cadmium, triethyl aluminum, tri-isobutyl aluminum, triphenyl aluminum, diisobutyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum chloride and others.

Получение полимера осуществл етс  в среде инертного растворител , в качестве которого используют алифатические , алициклические или ароматические углеводороды, а также их сме си. Введение компонентов каталитичес кой системы можно осуществить различными способами: смешением компонентов А и В, выдержкой смеси в течение некоторого времени, например 5 мин, с последую щей добавкой компонента С и созрева нием готового катализатора} смешением компонентов А и С, выд кой смеси в течение 10 мин с последующим добавлением, компонента В и дес ти.минутным созреванием готового катализатора; последовательным смешением нсек компонентов катализатора; приготовлением каталитического комплекса в присутствии мономера. Температура приготовлени  катали тического комплекса варьируетс  от -5 до . Процесс полимеризации бутадиена -1,3 совместно с небольшими количествами , сопр женных диенов, преиму щественно пипериленом, осущес.твл ют при расходе компонента С, равном или большем 0,6 моль на 1000 моль мономе ра, в .пределах следующих мол рных отношений комопнентов катализатора: А/В - от 0,1/1 до 1/1, предпочти тельно от 0,01/1 до 0,5/1, А/С - от 0,01/1 до 1/1, предпочти тельно от 0,01/1 до 0,5/1, , В/С - от 1/1 до 10/1, предпочтительно от 1/1 до, .5/1, Количество вводимого сопр женного диена (преимуществен-но пиперилена) не должно превышать 5 мол.% к бутадиену-1 ,3. . . Температуру полимеризации выдержи вайт в пределахот 30 др 50 С. .П р ИМ ер 1 (контрольный). В атмосфере чистого и сухог о аргона в снабженный, мешалкой и .рубашкой тре литровый автоклав ввод т 1200 мл бензина, 120 г бутадиена-1,3 и растворенные в бензине компоненты катализатора в следующих количествах: 36,2 мл раствора нафтената никел  концентрацией 0,94 моль/л, 25 мл рас вора н-пропоксиборфт.орида концентрац ей 0,26 моль/л и 9/8 мл раствора три изобутилалюмини  концентрацией 0,21 моль/л. Полимеризацию провод т при и через 5 ч стопперируют спиртовым раствором неозона Д(1% неозона Д в расчете на полимер). Полимер выдел ют отгонкой растворител  острым паром и сушат на гор чих вальцах. Выход полимера по сухому остатку составл ет 100%. Полученный каучук имеет в зкость 48 ед. Муни и коэффициент морозостойкости 0,1. Пример 2. в соответствии с примером 1 в тот же автоклав ввод т растворитель, бутадиен-1,3 и нафтенат никел , 12,5 мл н-пропоксифторида бора, той же концентрации, что в примере 1, и 26 мл раствора транспиперилена в толуоле концентрацией 92,5 г/л. Продолжительность полимеризации 6 ч, конверси  мономеров 80%, полученный полимер имеет в зкость 24,5 ед. Муни и коэффициент морозостойкости .0,3 Примерз. Услови  проведени  опыта, количества бутадиена-1,3 и растворител  в этом примере соответствуют Примеру 1. В автоклав ввод т 18,1 мл раствора н-пропоксиборфторида , 32 мл раствора транс-пиперилена в толуоле. Продолжительность полимеризации 6 ч, конверси  мономеров 80%. Полученный полимер имеет в зкость 20 ед. Муни и коэффициент морозостойкости 0,62. Предлагаемый способ позвол ет получать , цис-1, 4-полибутадиен с повыи нной морозостойкостью. формула изобретени  Способ получени  цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадена в среде органического растворител  с применением катализатора, состо щего из карбоксилатов или органических комплексов никел , двухфтористого алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибора и металлоорганических соединений или гидридов металлов I-II1 групп, отличающийс  тем, что с целью повышени  морозостойкости получаемого каучука, процесс полимеризации провод т в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес.% на бутадиен.The preparation of the polymer is carried out in an inert solvent, in which aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, as well as their mixtures, are used. The introduction of the components of the catalytic system can be carried out in various ways: by mixing components A and B, holding the mixture for some time, for example, 5 minutes, followed by adding component C and maturing the finished catalyst} by mixing components A and C, extracting the mixture during 10 minutes followed by the addition of component B and a ten-minute maturation of the finished catalyst; sequential mixing nsec catalyst components; preparing a catalytic complex in the presence of a monomer. The preparation temperature of the catalytic complex varies from -5 to. The process of polymerization of butadiene -1.3, together with small amounts of conjugated dienes, mainly piperylene, is carried out at a flow rate of component C equal to or greater than 0.6 mol per 1000 mol of the monomer, within the following molar ratios of components. catalyst: A / B - from 0.1 / 1 to 1/1, preferably from 0.01 / 1 to 0.5 / 1, A / C - from 0.01 / 1 to 1/1, preferably from 0.01 / 1 to 0.5 / 1, B / C is from 1/1 to 10/1, preferably from 1/1 to, .5 / 1. The amount of the conjugated diene introduced (preferably piperylene) is not should exceed 5 mol.% to butadiene-1, 3. . . Hold the temperature of polymerization in the range of 30 dr 50 S.. MI IM 1 (control). In a clean and dry atmosphere of argon, a three-liter autoclave equipped with a stirrer and a barrel was introduced with 1200 ml of gasoline, 120 g of 1.3-butadiene, and catalyst components dissolved in gasoline in the following amounts: 36.2 ml of a solution of nickel naphthenate, 94 mol / l, 25 ml of solution of n-propoxy boron.oride concentration of 0.26 mol / l and 9/8 ml of a solution of three isobutylaluminum with a concentration of 0.21 mol / l. The polymerization is carried out at and after 5 h stoped with an alcoholic solution of neozone D (1% neozone D calculated on the polymer). The polymer is isolated by distilling off the solvent with live steam and dried on a hot roll mill. The polymer has a dry residue of 100%. The resulting rubber has a viscosity of 48 units. Muni and frost resistance coefficient of 0.1. Example 2. In accordance with example 1, a solvent, 1.3-butadiene and nickel naphthenate, 12.5 ml of boron n-propoxyfluoride, the same concentration as in example 1, and 26 ml of a solution of transpiperylene in toluene were introduced into the same autoclave. concentration of 92.5 g / l. The duration of polymerization is 6 hours, the conversion of monomers is 80%, the polymer obtained has a viscosity of 24.5 units. Muni and frost resistance coefficient .0,3 froze. The conditions of the test, the amount of 1.3-butadiene and the solvent in this example correspond to Example 1. To the autoclave, 18.1 ml of a solution of n-propoxy boron fluoride, 32 ml of a solution of trans-piperylene in toluene are introduced. The duration of polymerization of 6 hours, the conversion of monomers 80%. The polymer obtained has a viscosity of 20 units. Mooney and Frost Coefficient 0.62. The proposed method allows to obtain cis-1, 4-polybutadiene with increased frost resistance. claims The method of producing cis-1,4-polybutadiene rubber by polymerization of butadene in an organic solvent using a catalyst consisting of carboxylates or organic nickel complexes, alkyl, aryl, alkoxy or aryloxyboron complexes and organometallic compounds or metal hydrides I- Group II, characterized in that in order to increase the frost resistance of the obtained rubber, the polymerization process is carried out in the presence of piperylene in an amount of from 0.1 to 5 wt.% For butadiene.

Claims (1)

Формула изобретенияClaim Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля, двухфтористого алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибора и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1-Ш групп, отличающийся тем, что с целью, повышения морозостойкости получаемого каучука, процесс полимеризации проводят в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес.% на бутадиен.A method of producing cis-1,4-polybutadiene rubber by butene polymerization in an organic solvent using a catalyst consisting of nickel carboxylates or organic complexes, alkyl, aryl, alkoxy or aryloxyboron fluorides and organometallic compounds or metal hydrides of 1-III groups, characterized in that in order to increase the frost resistance of the rubber obtained, the polymerization process is carried out in the presence of piperylene in an amount of from 0.1 to 5 wt.% per butadiene.