SU464595A1 - Method for producing 1,2,3-tris (dialkylphosphorous) propanes - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений, а именно получению новых соединений 1,2,3-грыс(диалкилфосфон1о )пропанов, которые могут найти применение в качестве полидентантных лигандов, экстрагентов, поверхностно-активных соединений , пластификаторов. Известен способ получени  1,2-бис(диалкилфосфоно )пропанов взаимодействием бромистого аллила с диалкилфосфористым натрием . Однако описанный способ не приводит к получению 1,2,3-т/)ис(диалкилфосфоно)пропанов . Описываетс  способ получени  ,2,3-трис (диалкилфосфоно)пропанов общей формулы: ОО 4,,F-CH -CH-CH2-FR 0 PR, где R - алкоксил, алкил, арил, который заключаетс  во взаимодействии эпигалоидгидринов общей формулы сн,- сн-сн.-х где X - С1, Вг, с натриевыми производными неполных эфиров кислот фосфора общей формулы R2PHO(3), зна ение R в формуле (3) то же, что и в формуле (1) в среде органического растворител , например, бензола. Первой стадией реакции  вл етс  образование Э, 7 - эпоксифосфоната, который далее взаимодействует с неполными эфирами кислот фосфора с раскрытием окисного цикла. Образующиес  оксипроизводные фосфоновых кислот в процессе реакции дегидратируютс  до непредельных фосфоновых эфиров, которые присоедин ют по кратной С С св зи вторую молекулу неполного эфира. При этом независимо от характера раскрыти  окисного цикла однозначно образуютс  1,2,(диалкилфосфоно ) пропаны формулы (1). Строение полученных соединений подтверждено данными элементарного анализа, ПК, КР и Р -спекирами. Чистота контролировалась методом тонкослойной хроматографии . Пример 1. Получение 1,2,(диэтилфосфоно ) пропана. В трехгорлую- колбу, снабл енную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 2,3 г (0,1 г.а) натри  в 100 мл сухого бензола, при перемешивании и охлаждении холодной водой добавл ют 41,4 г (0,3 моль) фиэтнлфосфита.The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, namely the preparation of new 1,2,3-gryce (dialkylphosphono) propanes, which can be used as polydentate ligands, extractants, surfactants, plasticizers. A known method for producing 1,2-bis (dialkylphosphono) propanes by reacting allyl bromide with dialkylphosphorous sodium. However, the described method does not result in 1,2,3-t /) iso (dialkylphosphono) propanes. Describes a method for producing 2,3-tris (dialkylphosphono) propanes of the general formula: OO 4,, F-CH-CH-CH2-FR 0 PR, where R is alkoxy, alkyl, aryl, which consists in the interaction of epihalohydrins of the general formula C, - cn-cn.-x where X is C1, Br, with sodium derivatives of the partial esters of phosphorus acids of the general formula R2PHO (3), the value of R in formula (3) is the same as in formula (1) in the medium of organic solvent , for example, benzene. The first stage of the reaction is the formation of E, 7 - epoxyphosphonate, which then interacts with the partial esters of phosphorus acids with the opening of the oxide cycle. The resulting hydroxy derivatives of phosphonic acids during the reaction process are dehydrated to unsaturated phosphonic esters, which attach a second partial ester molecule in the multiple C С bond. However, regardless of the nature of the opening of the oxide cycle, 1,2, (dialkylphosphono) propanes of the formula (1) are uniquely formed. The structure of the compounds obtained is confirmed by the data of elementary analysis, PC, CR and P -speckers. Purity was monitored by thin layer chromatography. Example 1. Getting 1,2, (diethylphosphono) propane. In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a mechanical stirrer, 2.3 g (0.1 ga) of sodium are placed in 100 ml of dry benzene, and 41.4 g (0 , 3 mol) of fietenphosphite.

После растворени  всего количества натри  в реакционную смесь прикапывают 9,25 г (0,1 лголб) эпихлоргидрина, далее с.месь нагревают при кипении и перемешивании в течение 3-5 час. Охлажденную смесь нейтрали уют эквимол рным количеством лед ной уксусной кислоты, промывают 50  л воды, бензольный раствор сушат над безводным сульфатом магни  и после удалени  растворител  остаток фракционируют в вакууме. Выдел ют 27,6 г (65%) 1,2,3-грыс(диэтилфосфоно )пропана. Т. кип. 187-189° С/2 лш рт. ст. п- 1,4521, df 1,1747, МНв найдено 104,09; вычислено 104.07.After the total amount of sodium is dissolved, 9.25 g (0.1 lgolb) of epichlorohydrin is added dropwise to the reaction mixture, then the mixture is heated under boiling and stirring for 3-5 hours. The cooled neutral comfort mixture is equimolarly with glacial acetic acid, washed with 50 L of water, the benzene solution is dried over anhydrous magnesium sulfate and, after removal of the solvent, the residue is fractionated in vacuo. 27.6 g (65%) of 1,2,3-gryce (diethylphosphono) propane were recovered. T. Kip. 187-189 ° С / 2 лш рт. Art. p-1.4521, df 1.1747, MNB found 104.09; calculated 104.07.

Найдено, %: С 39,61; Н 7,69; Р 20,31Found,%: C 39.61; H 7.69; P 20.31

С.бНззОэРз.S.bNzzzOERz.

Вычислено, %: С 39,82; Н 7,74; Р 20,54.Calculated,%: C 39.82; H 7.74; R 20,54.

В спектрах ЯМР наблюдаетс  один сигнал трех эквивалентных атомов фосфора с -21 м. д. R/ 0,46 (на оилуфолах UV 254, элюент - смесь STaHOvia и ацетона 1:1).In the NMR spectra, one signal of three equivalent phosphorus atoms with -21 ppm of R / 0.46 is observed (on UV 254 UV, the eluent is a mixture of STaHOvia and acetone 1: 1).

Пример 2. Получение 1,2,3-гр«с(ди-нпропилфосфоно ) пропана.Example 2. Getting 1,2,3-g "c (di-npropylphosphono) propane.

В трехгорлую колбу, снабженную обра гиьш холодильником, капельной воронкой н механической мешалкой, помещают 2,3 г (0,1 г.а) натри  в 100 мл сухого бензола, при перемешивании и охлаждении холодной водой добавл ют 49,8 г (0,3 моль) ди-н-пропилфосфита . После растворени  всего количества натри  в реакционную смесь прикапывают 9,25 г (0,1 моль} эпихлоргидрина, иосле акончани  экзотермического эффекта реакционную смесь нагревают при кипении и перемешивании в течение 3-5 час. Охлажденную смесь нейтрализуют эквимол рным количест . вом лед ной уксусной кислоты, промывают 50 мл воды, бензольный раствор сушат надIn a three-necked flask, equipped with a condenser, a dropping funnel and a mechanical stirrer, 2.3 g (0.1 ga) of sodium are placed in 100 ml of dry benzene, and 49.8 g (0, 3 mol) di-n-propyl phosphite. After the total amount of sodium has been dissolved, 9.25 g (0.1 mol) of epichlorohydrin is added dropwise to the reaction mixture, and after the exothermic effect is finished, the reaction mixture is heated at boiling and stirring for 3-5 hours. acid, washed with 50 ml of water, the benzene solution is dried over

О безводным сульфатом магни  и после удалени  растворител  остаток фракционируют в вакууме. Выдел ют 32,1 г (60%) 1,2,3-гр«с (ди- -проиилфосфоно)проспана, т. кип. 213- 214°С/2 мм рт. ст.,  Ь 1,4570; густа  бесцветна  жидкость.About anhydrous magnesium sulfate and after removal of the solvent, the residue was fractionated in vacuo. 32.1 g (60%) 1,2,3-gr of c (di-propiylphosphono) prospa, i.p. 213- 214 ° C / 2 mm Hg. Art. L 1.4570; thick colorless liquid.

Найдено, %: С 47,15; Н 8,65; Р 17,50Found,%: C 47.15; H 8.65; P 17.50

С21Н4709Рз.C21H4709Rz.

Вычислено, %: С 47,01; Н 8,76; Р 17,35. R/ 0,73 (на силуфолах UV 254, элюент - 0 смесь этанола и ацетона 1:1).Calculated,%: C 47.01; H 8.76; R 17.35. R / 0.73 (on UV 254 silufol, 0% eluent: 1: 1 mixture of ethanol and acetone).

Предмет и з о б р е т е « и  Subject and reference about the and “

Способ получен:и  1,2,3-ГуОис(диалкилфосфоно ) пропаиов, отличающийс  тем, что эпига- лоидгидрины подвергают взаимодействию с натриевыми производными неполных эфиров кислот фосфора в среде органического растворител  с последующим выделением целевого продукта известными нриемами.The method was obtained: and 1,2,3-GuOis (dialkylphosphono) propium, characterized in that the epihalohydrins are reacted with sodium derivatives of the partial esters of phosphorus acids in the medium of an organic solvent, followed by isolation of the target product by known uses.