SU454210A1 - The method of obtaining phosphonous acids or their bis-analogues - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получени  фосфонистых кислот или их бмс-аналогов общей формулыThe invention relates to the field of organophosphorus chemistry, namely to an improved method for the preparation of phosphonous acids or their bms analogs of the general formula

ОНHE

В-Р (1)B-R (1)

Г R

где R - алкил, арил, аралкил или группа НОwhere R is alkyl, aryl, aralkyl or BUT group

;р-А (2); rA (2)

II оII o

НH

где А - алкилен или арилен.where A is alkylene or arylene.

Эти вещества представл ют интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе полимеров.These substances are of interest as intermediates for the synthesis of various organophosphorus compounds, including polymers.

Известен способ получени  фосфонистых кислот взаимодействием дигалоидфосфинов с низшими первичными спиртами с последующим гидролизом промежуточно образующихс  фосфонитов.A known method for the preparation of phosphonous acids by the interaction of dihalidephosphines with lower primary alcohols followed by hydrolysis of the intermediately formed phosphonites.

Известный способ характеризуетс  образованием галоидводорода, например хлористого водорода, и других побочных продуктов, чтоThe known method is characterized by the formation of hydrogen halide, for example hydrogen chloride, and other by-products, which

затрудн ет выделение и очистку конечных веществ и усложн ет процесс.complicates the isolation and purification of the final substances and complicates the process.

Предлагаетс  усовершенствованный способ получени  фосфонистых кислот или их бисаналогов , который заключаетс  в том, что соответствующий дигалоидфосфин или его бисаналог подвергают взаимодействию с третичным спиртом, например трег-бутанолом, желательно в мольных соотношени х 1 : 2 илиAn improved method for the preparation of phosphonous acids or their bis-analogs is proposed, which consists in the fact that the corresponding dihalidephosphine or its bis-analogue is reacted with a tertiary alcohol, for example treg-butanol, preferably in molar ratios of 1: 2 or

1 : 4 соответственно в органическом растворителе или без него.1: 4, respectively, with or without an organic solvent.

Сущность предлагаемого способа заключаетс  в смешении реагентов в услови х, исключающих выделение галоидводорода из реакционной массы. При проведении процесса при атмосферном давлении эти услови  достигаютс  смешением реагентов и проведением реакции при низкой температуре (минус 30- 0°С). Дл  удержани  галоидводорода в реакционной массе можно использовать протоноакцепторные растворители, например эфир,дпоксан и т. д. Скорость реакции можно существенно повысить, провод  смешение реагентов в закрытой системе при 20-80°С.The essence of the proposed method consists in mixing the reagents under conditions that exclude the release of hydrogen halide from the reaction mass. When carrying out the process at atmospheric pressure, these conditions are achieved by mixing the reactants and carrying out the reaction at a low temperature (minus 30-0 ° C). To keep the hydrogen halide in the reaction mass, proton-acceptor solvents, such as ether, dpoxane, etc., can be used. The reaction rate can be significantly increased by mixing the reactants in a closed system at 20-80 ° C.

Конечные продукты по предлагаемому способу получаютс  практически с количественным выходом и легко выдел ютс  обычными приемами. Побочно образующиес  практически с количественным выходом грег-алкилгалогенидыThe final products of the proposed method are obtained with practically quantitative yield and are easily separated by conventional methods. Greg-alkyl halides formed by side with practically quantitative yield

33

 вл ютс  ценными полупродуктами, поэтому предлагаемый способ можно рассматривать как способ совместного получени  фосфонпстых кислот или их бмс-аналогов п трег-алкилгалогенидов .are valuable intermediates, therefore, the proposed method can be considered as a method for the joint production of phosphonanoic acids or their bms analogs of p-tri-alkyl halides.

Пример 1, Получение фенилфосфонистой кислоты.Example 1 Preparation of Phenylphosphonic Acid

А. К 0,1 г-моль фенилдихлорфосфина прп перемешивании и температуре минус 20 - минус 30°С прибавл ют смесь 0,2 г-моль третбутанола и 3 мл грег-бутилхлорида (дл  снижени  температуры плавлени  трег-бутанола). Реакционную смесь перемешивают в течение 5-6 час, постепенно повыша  температуру до 20-25°С и не допуска  при этом выделени  из реакционной массы хлористого водорода. Смесь выдерживают несколько часов до завершени  кристаллизации и фильтрованием выдел ют фенилфосфонистую кислоту с т. пл. 69- 70°С.A. A mixture of 0.2 g mol of tert-butanol and 3 ml of Greg-butyl chloride (to reduce the melting point of treh-butanol) is added to 0.1 g-mol of phenyldichlorophosphine prior to stirring at a temperature of minus 20 - minus 30 ° C. The reaction mixture is stirred for 5-6 hours, gradually raising the temperature to 20-25 ° C, while preventing the release of hydrogen chloride from the reaction mass. The mixture was allowed to stand for several hours until the crystallization was complete, and the phenylphosphonic acid with a m.p. 69-70 ° C.

Выход 96%. После перекристаллизации из воды т. пл. 71°С.Yield 96%. After recrystallization from water so pl. 71 ° C.

Найдено, %: С 49,21; Н 4,71; Р 21,66 СбНтОгРFound,%: C 49.21; H 4.71; R 21.66 SbNtOgR

Вычислено, %: С 50,70; Н 4,97; Р 21,81. Б. К 0,1 г-моль фенилдихлорфосфина в 10 мл диэтилового эфира при перемешивании и температуре минус 10 - минус 20°С прибавл ют смесь 0,2 г-моль трет-бутанола и 10 мл эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 5-6 час, постепенно довод  температуру до комнатной, оставл ют на несколько часов дл  кристаллизации и фильтрованием выдел ют фенилфосфонистую кислоту.Calculated,%: C 50.70; H 4.97; R 21.81. B. To a 0.1 g-mol of phenyldichlorophosphine in 10 ml of diethyl ether, with stirring and a temperature of minus 10 - minus 20 ° C, a mixture of 0.2 g-mol of tert-butanol and 10 ml of ether is added. The reaction mass is stirred for 5-6 hours, gradually the temperature is brought to room temperature, allowed to crystallize for several hours, and phenylphosphonic acid is isolated by filtration.

Выход 91%; т. пл. 71°С. Найдено, %: С 49,91; Н 4,91; Р 21,72. Пример 2. Получение 2-хлорфенилфосфонистой кислоты.Yield 91%; m.p. 71 ° C. Found,%: C 49.91; H 4.91; R 21.72. Example 2. Getting 2-chlorophenylphosphonic acid.

Веш.ество получают в услови х примера 1А из 0,1 г-моль 1-хлорфенилдихлорфосфина и 0,2 г-моль грет-бутанола.The substance is prepared under the conditions of Example 1A from 0.1 g-mol of 1-chlorophenyldichlorophosphine and 0.2 g-mol of gret-butanol.

Выход 96%; т. пл. 117-120°С. Найдено, % С 40,34; Н 3,23; С1 19,42; Р 17,34.Yield 96%; m.p. 117-120 ° C. Found,% C 40.34; H 3.23; C1 19.42; R 17.34.

СбНбСЮгРSbNbSyugR

Вычислено, %: С 40,81; Н 3,43; С1 20,08; Р 17,54.Calculated,%: C 40.81; H 3.43; C1 20.08; R 17,54.

Пример 3. Получение 4-хлорфенилфосфонистой кислоты.Example 3. Getting 4-chlorophenylphosphonic acid.

Вещество получают в услови х примера 1А из 0,1 г-моль 4-хлорфенилдихлорфосфипа м 0,2 г-моль грег-бутанола.The substance is prepared under the conditions of Example 1A from 0.1 g-mol of 4-chlorophenyldichlorophosphate and 0.2 g-mol of greg-butanol.

Выход 97%; т. пл. 118-120°С. Найдено, %: С 40,61; Н 3,27; С1 19,47; Р 17,23. СбНбСЮгРYield 97%; m.p. 118-120 ° C. Found,%: C 40.61; H 3.27; C1 19.47; R 17.23. SbNbSyugR

Вычислено, %: С 40,81; Н 3,43; С1 20,08; Р 17,54.Calculated,%: C 40.81; H 3.43; C1 20.08; R 17,54.

П РИМ ер 4. Получение 2,4,5-трихлорфенилфосфонистой кислоты.P RIM EP 4. Preparation of 2,4,5-trichlorophenylphosphonic acid.

Вещество получают в услови х примера 1А КЗ 0,6 г-моль 2,4,5-трихлорфенилдихлорфосф11на и 0,12 г-моль т/зег-бутанола.The substance is prepared under the conditions of Example 1A of the CP. 0.6 g-mol of 2,4,5-trichlorophenyl dichlorophosphine and 0.12 g-mol t / ze-butanol.

Выход 94%; т. пл. 158-160°С.Yield 94%; m.p. 158-160 ° C.

4four

Н 1,53; С1 42.78H 1.53; C1 42.78

29,08;29.08;

Найдено, %: Р 12,57.Found,%: P 12.57.

СбН4С1з02РSbN4S1z02R

Вычислено, %: С 29,30; Н 1,64; С1 43,33 Р 12,61.Calculated,%: C 29.30; H 1.64; C1 43.33 P 12.61.

Пример 5. Получение 2-фторфенилфосфонистой кислоты.Example 5. Preparation of 2-fluorophenylphosphonic acid.

Вещество получают в услови х примера 1А из 0,05 г-моль 1-фторфенилдихлорфосфина и 0,1 г-моль грег-бутанола.The substance is prepared under the conditions of Example 1A from 0.05 gmol of 1-fluorophenyldichlorophosphine and 0.1 gmol of greg-butanol.

Выход 95%; т. пл. 88-90°С; после Yield 95%; m.p. 88-90 ° C; after

пере102- кристаллизации из хлороформа т. пл. 103°С.re-crystallization from chloroform m. pl. 103 ° C.

Н 3,67; F 11,44;H 3.67; F 11.44;

Найдено, %: С 44,71; Р 19,42.Found,%: C 44.71; R 19.42.

СбНбРОгРSbNBROGR

С 45,01; Н 3,78; F 11,86;C 45.01; H 3.78; F 11.86;

Вычислено, Р 19,34.Calculated R 19.34.

Пример 6 Получение л-толилфосфонистой кислоты.Example 6 Preparation of l-tolylphosphonic acid.

Вещество получают в услови х примера 1А из 0,05 г-моль п-толилдихлорфосфина и 0,1 г-моль трег-бутанола.Substance is prepared under the conditions of Example 1A from 0.05 g-mol p-tolyldichlorophosphine and 0.1 g-mol treg-butanol.

Выход 92%; т. пл. 102-103°С.Yield 92%; m.p. 102-103 ° C.

Найдено, %: С 53,47; Н 4,36; Р 19,75.Found,%: C 53.47; H 4.36; R 19.75.

СуНэОгРSuneogr

Вычислено, %: С 53,85; Н 4,82; Р 19,83.Calculated,%: C 53.85; H 4.82; R 19.83.

Пример 7. Получение 1,4-фенилен-бис-фосфонистой кислоты.Example 7. Obtaining 1,4-phenylene-bis-phosphonous acid.

Вещество получают в услови х примера 1А из 0,1 г-моль 1,4-фенилен-бис-дихлорфосфина и 04, г-моль грег-бутанола.The substance is obtained under the conditions of example 1A from 0.1 g mol of 1,4-phenylene-bis-dichlorophosphine and 04 g-mol greg-butanol.

Выход 99%; после перекристаллизации из спирта т. пл. 210-213°С.Yield 99%; after recrystallization from alcohol, m.p. 210-213 ° C.

Найдено, %: С 34,63; Н 3,73; Р 29,68.Found,%: C 34.63; H 3.73; R 29.68.

СбН804Р2SbH804P2

Вычислено, %: С 34,96; Н 3,92; Р 30,05.Calculated,%: C 34.96; H 3.92; P 30.05.

Пример 8. Получение 1,3-фенилен-бисфосфюнистой кислоты.Example 8. Obtaining 1,3-phenylene-bisphosphunic acid.

Вещество получают в услови х примера 1А из 0,04 г-моль 1,3-фенилен-бас-дибромфосфина и 0,16 г-моль трег-бутанола.The substance is prepared under the conditions of Example 1A from 0.04 gmol of 1,3-phenylene bass dibromophosphine and 0.16 gm mol of treg-butanol.

Выход 98%; т. пл. 185-188°С.Yield 98%; m.p. 185-188 ° C.

Найдено, %: С 34,49; Н 3,81; Р 29,77Found,%: C 34.49; H 3.81; P 29.77

СбН804Р2SbH804P2

Вычислено, %: С 34, 96; Н 3,92; Р 30,05Calculated,%: C 34, 96; H 3.92; P 30.05

Пример 9. Получение 1,2-этилен-бис-фосфонистой кислоты.Example 9. Obtaining 1,2-ethylene bis-phosphonous acid.

Вещество получают в услови х примера 1А из 0,05 г-моль 1,2-этилен-быс-дихлорфосфина и 0,2 г-моль грет-бутанола.Substance is prepared under the conditions of Example 1A from 0.05 gmol 1,2-ethylene-bys-dichlorophosphine and 0.2 gm moles gret-butanol.

Выход 97%; т. пл. 120-122°С.Yield 97%; m.p. 120-122 ° C.

Найдено, %: С 14,87; Н 4,96; Р 39,23Found,%: C 14.87; H 4.96; P 39.23

С2Н8О4Р2C2H8O4P2

Вычислено, %: С 15,20; Н 5,11; Р 39,19.Calculated,%: C 15.20; H 5.11; R 39.19.

Пример 10. Получение децилфосфонистой кислоты.Example 10. Preparation of decyl phosphonic acid.

К 0,1 г-моль децилдихлорфосфина при перемешивании и температуре минус 10 - минус 30°С прибавл ют смесь 0,2 г-моль грет-бутанола и 5 мл грег-бутилхлорида, реакционную массу перемешивают в течение 5-6 час, постепенно повыша  температуру до комнатной. Смесь вакуумируют и в остатке получают децилфосфонистую кислоту с т. пл. 65-67°С.With stirring and a temperature of minus 10 - minus 30 ° C, a mixture of 0.2 g mol of gret-butanol and 5 ml of greg-butyl chloride is added to 0.1 g-mol of decyldichlorophosphine, the reaction mass is stirred for 5-6 hours, gradually increasing temperature to room. The mixture is evacuated and a decylphosphonic acid with a m.p. 65-67 ° C.

Выход 100%.The yield is 100%.

Найдено, %: С 57,81; Н 11,12; Р 15,14.Found,%: C 57.81; H 11.12; R 15.14.

С1оН2зО2Р.C1H2ZO2P.

Вычислено, %: С 58,21; Н 11,26; Р 15,01. Пример 11. Получение додецилфосфонистой кислоты.Calculated,%: C 58.21; H 11.26; P 15.01. Example 11. Obtaining dodecylphosphonic acid.

Вещество получают в услови х примера 10Substance receive in the conditions of example 10

из 0,03 г-моль додецилдихлорфосфина иfrom 0.03 g-mole of dodecyl dichlorophosphine and

0,06 г-моль трет-бутанола.0.06 gmol of tert-butanol.

Выход 100%; т. пл. 36-38°С.Yield 100%; m.p. 36-38 ° C.

Найдено, %: С 60,98; Н 11,42; Р 13,16.Found,%: C 60.98; H 11.42; R 13.16.

Ci2H2702PCi2H2702P

Вычислено, %: С 61,49; Н 11,63; Р 13,21.Calculated,%: C, 61.49; H 11.63; R 13,21.

Пример 12. Получение бензилфосфонистой кислоты.Example 12. Getting benzylphosphonic acid.

Вещество получают в услови х примера 10 из 0,1 г-моль бензилдихлорфосфина и 0,2 гмоль грет-бутанола.The substance is prepared under the conditions of Example 10 from 0.1 g-mol of benzyldichlorophosphine and 0.2 gmol of gret-butanol.

Выход 100%; 4° 1.5575; d 1,2546; MRo: найдено 40,06; вычислено 40,58.Yield 100%; 4 ° 1.5575; d 1,2546; MRo: found 40.06; calculated 40.58.

Найдено, %: С 53,64; Н 4,71; Р 19,75.Found,%: C 53.64; H 4.71; R 19.75.

С7Н902РC7H902R

Вычислено, %: С 53,85; Н 4,82; Р 19,83. При сто нии вещество кристаллизуетс .Calculated,%: C 53.85; H 4.82; R 19.83. Upon standing, the substance crystallizes.

Предмет изобретени Subject invention

1.Способ получени  фосфонистых кислот или их б«с-аналогов на основе дигалоидфосфинов и спиртов, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, дигалоидфосфин или его бис-аналог подвергают взаимодействию с третичным спиртом, например трет-бутанолом , при охлаждении до температуры не выше 0°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.1. A process for the preparation of phosphonous acids or their b-analogues based on dihalophosphines and alcohols, characterized in that, in order to simplify the process, the dihalophosphine or its bis analog is reacted with a tertiary alcohol, for example tert-butanol, while cooling to a temperature not higher than 0 ° C, followed by separation of the target product by known techniques.

2.Способ по и. 1, отличающийс  тем, что дигалоидфосфин или его бис-аналог и третичный спирт примен ют в мольных соотношени х 1 : 2 или 1 : 4 соответственно.2. Method for and. 1, characterized in that dihalidephosphine or its bis-analogue and tertiary alcohol are used in molar ratios of 1: 2 or 1: 4, respectively.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс провод т при температуре минус 30 - плюс 20°С.3. Method according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that the process is carried out at a temperature of minus 30 - plus 20 ° C.