SU436804A1 - The method of producing ceramics - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к получению сегнетоэлектрических и полупроводниковых материалов .This invention relates to the production of ferroelectric and semiconductor materials.

Сульфоиодид сурьмы (SbSI) обладает полупроводниковыми и, при температуре ниже +20°С, сегнетоэлектрическими свойствами. Монокристаллы SbSI, относ щиес  к разновидности ромбической системы, отличаютс  высоким значением диэлектрической проницаемости в точке Кюри е 25000 и самой большой величиной пьезомодул  (достигающей 10- ед. CGSE). среди известных пьезоэлектриков.Antimony sulfide iodide (SbSI) has semiconducting properties and, at temperatures below + 20 ° C, ferroelectric properties. SbSI single crystals belonging to a variety of the rhombic system are distinguished by a high dielectric constant at the Curie point of 25000 and the largest piezomodule (reaching 10 units of CGSE). among the famous piezoelectric.

Монокристаллам этого типа присуща иглообразна  форма, причем наиболее интересные свойства (высока  диэлектрическа  проницаемость , больщой пьезомодуль и т. п.) наблюдаютс  лишь в направлении сегнетоэлектрической оси, котора  совпадает с геометрической осью «иглы. Иными словами, монокристаллам этого типа присуща высока  анизотропи  их физических свойств. С точки зрени  механической прочности, монокристаллы этого типа отличает способность легко расщепл тьс  на отдельные волокна вдоль сегнетоэлектрической оси при различных механических воздействи х. Последнее обсто тельство , а также большое разнообразие размеров и формы кристаллов и их сростков, преп тствуют их практическому использованию.Single crystals of this type have a needle-shaped shape, the most interesting properties (high dielectric constant, large piezomodule, etc.) are observed only in the direction of the ferroelectric axis, which coincides with the geometric axis of the needle. In other words, single crystals of this type are characterized by high anisotropy of their physical properties. From the point of view of mechanical strength, single crystals of this type are distinguished by the ability to be easily split into individual fibers along the ferroelectric axis under various mechanical effects. The latter circumstance, as well as a large variety of sizes and shapes of crystals and their intergrowths, impede their practical use.

Известен способ получени  керамики с анизотропией электрических свойств на основе SbSI с помощью гор чего прессовани . По этому способу монокристаллы, выращенныеA known method for producing ceramics with SbSI-based anisotropy of electrical properties using hot pressing. According to this method, single crystals grown

любым известным методом, например, путем газотранспортной реакции, растирают в порошок . Этот порошок просеивают через сито 40-60 меш, что соответствует размеру отверстий 0,25-0,42мм. Просе нный порошок засыпаютв прессформу и подвергают предварительному прессованию (формовке) в направлении , которое условно обозначим как ось у, при давлении Ру 500 кг/см и комнатной температуре.any known method, for example, by gas-transport reactions, ground into powder. This powder is sieved through a 40-60 mesh sieve, which corresponds to a hole size of 0.25-0.42 mm. The sifted powder is poured into the mold and subjected to pre-pressing (molding) in the direction, which is conventionally denoted as the y axis, with a pressure of Py 500 kg / cm and room temperature.

Сформованпую таблетку, имеющую вид параллелепипеда, плотно укладывают в другую прессформу из нержавеющей стали таким образом, что давление можно прикладывать к таблетке лищь в направлении, перпендикул рном оси у. Это направление обозначим как ось X. Таблетку подвергают дополнительной формовке при давлении P. кг/см и комнатной температуре. Температуру прессформы с таблеткой повышают до 350-380°С с помощью электрического нагревател . Полный интервал допустимого изменени  температуры не превышает 10°С. После достижени  максимальной температуры к таблетке прикладывают давление Ра: 250-1000 кг/см. Гор чее прессование продолжают в течение 60 мин, после чего давление может быть сн то.The formed tablet, having the shape of a parallelepiped, is placed tightly in another stainless steel mold so that pressure can be applied to the tablet in the direction perpendicular to the y axis. We denote this direction as the X axis. The tablet is subjected to additional molding at a pressure of P. kg / cm and room temperature. The temperature of the mold with a tablet is increased to 350-380 ° C using an electric heater. The full range of permissible temperature change does not exceed 10 ° C. After reaching the maximum temperature, the pressure Pa is applied to the tablet: 250-1000 kg / cm. Hot pressing is continued for 60 minutes, after which the pressure can be removed.

Охлаждение прессформы происходит естественным путем до комнатной температуры.Mold cooling occurs naturally to room temperature.

Полученные образцы имеют удовлетворительную механическую прочность, хорошо распиливаютс  алмазной или корундовой пилой , хорошо шлифуютс . Обнаруживаетс  некотора  анизотропи  электрических свойств керамики, которую легко проследить на примере диэлектрической проницаемости. Наибольшее значение диэлектрической проницаемости емакс 3000 наблюдаетс  в направлении , перпендикул рном ос м х и у (в дальнейшем обозначим как ось z). В направлении оси г/ емакс 1000, а в направлении оси х 8макс 240. Вдоль ОСИ 2, В направлении которой давление не прикладываетс  ни при формовке , ни при гор чем прессовании, обнаруживаютс  наиболее заметные сегнетоэлектрические свойства керамики SbSI (наблюдаетс  характерна , но несколько размыта  зависимость ei от температуры). Пьезомодуль 33 1-10-е ед. CGSE, а ,6-Ю- ед. CGSE. Коэффициент электромеханической св зи .,35.The samples obtained have satisfactory mechanical strength, are well sawn with a diamond or corundum saw, and are well ground. Some anisotropy of the electrical properties of ceramics is found, which can be easily traced using the example of dielectric constant. The highest value of dielectric constant, Emax 3000, is observed in the direction perpendicular to the axes axis and y (hereinafter referred to as the z axis). In the g / max axis direction, 1000, and in the x axis direction of 8 max. 240. Along the AXIS 2, in the direction of which pressure is not applied either during molding or hot pressing, the most noticeable ferroelectric properties of SbSI ceramics are observed (characteristic dependence of ei on temperature). Piezomodul 33 1–10 units CGSE, a, 6-U-unit. CGSE. Electro-mechanical coupling factor., 35.

Итак, при формовке в направлении оси у микроскопические обломки иглообразных кристаллов приобретают некоторую ориентацию в плоскости XZ. При формовке в направлении оси X микрокристаллы приобретают преимущественную ориентацию в направлении оси Z. Обе операции определ ют наличие и величину анизотропии у керамики. Затем, при гор чем прессовании в направлении ОСИ- X, они закрепл ютс  в своих положени х, обеспечива  сохранение анизотропии и механической прочности керамики.So, when forming in the direction of the axis, microscopic fragments of needle-shaped crystals acquire some orientation in the XZ plane. When molded in the X-axis direction, the microcrystals acquire a preferential orientation in the Z-axis direction. Both operations determine the presence and magnitude of the anisotropy of the ceramics. Then, during hot pressing in the direction of OSI-X, they are fixed in their positions, ensuring the preservation of the anisotropy and mechanical strength of ceramics.

Электрические свойства керамики SbSI, полученной известным способом, значительно хуже соответствуюш;их свойств монокристаллов и уступают параметрам широко используемых в насто щее врем  разновидностей сегнетоэлектрических и полупроводниковых материалов . Резкое ухудшение свойств керамики по сравнению с монокристаллами указывает на то, что преимущественна  ориентаци  монокристаллов вдоль оси z невелика. Следовательно, известный способ создани  анизотропии электрических свойств за счет анизотропии механических напр жений в таблетке при прессовании не  вл етс  достаточно эффективным, чтобы реализовать в керамике SbSI основные достоинства монокристаллов этого соединени , одновременно улучшив механическую прочность.The electrical properties of SbSI ceramics, obtained in a known manner, are much worse than the corresponding ones; their properties are single crystals and are inferior to the parameters of the currently widely used types of ferroelectric and semiconductor materials. A sharp deterioration in the properties of ceramics as compared with single crystals indicates that the preferential orientation of single crystals along the z axis is small. Consequently, the known method of creating anisotropy of electrical properties due to the anisotropy of mechanical stresses in a tablet during pressing is not effective enough to realize the main advantages of single crystals of this compound in SbSI ceramics, while at the same time improving mechanical strength.

Цель изобретени  - улучшение у керамики SbSI сильной анизотропии электрических свойств.The purpose of the invention is to improve the strong anisotropy of the electrical properties of SbSI ceramics.

Дл  этого монокристаллы перед формовкой раздел ют на волокна и укладывают в прессформу перпендикул рно ос м сжати  при формовке и гор чем прессовании, причем волокна укладывают в прессформу неочищенцыми от пылевых частиц, что приводит к увеличению механической прочности керамики. В предлагаемом способе разделение монокристаллов на волокна позвол ет увеличить анизотропию керамики, так как эта операци  учитывает особенности молекул рного и кристаллического строени  SbSI.For this, the single crystals are pre-molded into fibers and placed into a mold perpendicular to the compression axis during molding and hot pressing, and the fibers are placed into the mold with dust particles, which increases the mechanical strength of the ceramics. In the proposed method, the separation of single crystals into fibers allows an increase in the anisotropy of ceramics, since this operation takes into account the peculiarities of the molecular and crystalline structure of SbSI.

В основу предлагаемого способа гор чего прессовани  ориентированной керамики SbSI положена следующа  технологи .The basis of the proposed method of hot pressing SbSI oriented ceramics is the following technology.

Монокристаллы, выращенные любым способом , раздел ют на отдельные волокна путем раздавливани , например, между листом и массивным цилиндром из нержавеющей стали. Лист и цилиндр имеют гладкую поверхность (без царапин и. заусениц). Перед началом работы их тщательно обезжиривают. Эта операци   вл етс  самым важным шагом к созданию максимально анизотропной керамики .Single crystals grown by any method are divided into individual fibers by crushing, for example, between a sheet and a massive stainless steel cylinder. The sheet and the cylinder have a smooth surface (no scratches and burrs). Before starting work they are thoroughly degreased. This operation is the most important step in creating the most anisotropic ceramics.

Полученные волокна укладывают горизонтально в прессформу из нержавеющей стали приблизительно параллельно друг другу. При этом производ т грубую подгонку длины волокон к размеру прессформы, отреза  излишнюю длину. Далее производ т предварительное прессование (формовку) при давлении, направленном вдоль оси у (перпендикул рно направлению укладки волокон; 1500 кг/см) и при комнатной температуре.The fibers obtained are placed horizontally in a stainless steel mold approximately parallel to each other. In this case, a coarse adjustment of the length of the fibers to the size of the mold is made, cutting off the excessive length. Next, pre-pressing (molding) is performed at a pressure directed along the y axis (perpendicular to the direction of fiber laying; 1500 kg / cm) and at room temperature.

Формовка создает необходимое уплотнение волокон.Molding creates the necessary compaction of the fibers.

Таблетку, имеющую вид параллелепипеда, перенос т во вторую прессформу из нержавеющей стали так, чтобы верхний и нижнийA tablet, having the shape of a parallelepiped, is transferred to a second stainless steel mold so that the top and bottom

пуансоны могли сдавливать ее в направлении, перпендикул рном как оси, так и направлению укладки волокон (это направление обозначено как ось х). Осуществл ют дополнительную формовку при давлении вдоль оси хthe punches could squeeze it in a direction perpendicular to both the axis and the direction of fiber laying (this direction is designated as the x axis). Additional molding is performed at a pressure along the x axis.

кг/см. Давление снимают, прессформу вынимают из-под пресса, после чего между таблеткой, запрессованной в середине канала матрицы, и каждым из пуансонов засыпают слой порошка А12Оз толщиной 3- kg / cm The pressure is removed, the mold is removed from under the press, and then between the tablet, pressed in the middle of the matrix channel, and each of the punches is covered with a layer of A12Oz powder 3-

5 мм дл  уплотнени  просвета между пуансонами и матрицей и уменьшени  улетучивани  вещества при нагреве.5 mm to seal the lumen between the punches and the die and reduce the volatilization of the substance when heated.

Прессформу с таблеткой помещают в нагреватель и устанавливают под пресс, однакоThe mold with a tablet is placed in a heater and placed under a press, however

давление не прикладывают. Включают нагреватель и температуру прессформы повышают со скоростью 100-120°С/час до заданного значени  Рмакс- По достижении заданной температуры °макс на таблетку подают давление /а; 500-750 кг/см которое поддерживают посто нным в течение всего времени отжига отж 60 мин. Температуру в течение времени отжига поддерживают 10°С. По истечении времени отжига давление снимают , а нагреватель выключают. Охлаждение происходит естественным путем в течение 3- 4 час.pressure is not applied. The heater is turned on and the temperature of the mold is increased at a rate of 100-120 ° C / hour to the desired value Pmax. When the predetermined temperature is reached, max pressure is applied to the tablet / a; 500-750 kg / cm which is kept constant during the entire time of annealing for an annealing time of 60 min. The temperature during the time of annealing support 10 ° C. After the time of annealing, the pressure is removed, and the heater is turned off. Cooling occurs naturally for 3-4 hours.

В результате получаетс  керамика, у которой сегнетоэлектрическа  ось (направлениеThe result is a ceramic with a ferroelectric axis (direction

укладки волокон) совпадает с осью гfiber laying) coincides with the axis of g

образца. В направлении оси z в максимальной степени про вл ютс  сегнетоэлектрические свойства, в то врем  как в направлени х осей л; и г/ они практически отсутствуют . Такой материал обладает значительно большей анизотропией, чем полученный прессованием из порошка. Максимальное значение диэлектрической проницаемости (EZ) достигает 5000-6000, в то врем  как в любом поперечном направлении (e, Sy) оно не превышает 250. Пьзомодуль зз. измеренный квазистатическим методом, достигает 3-10- ед. CGSE, что превышает эту величину дл  пьезокерамики на основе перовскитов и приближаетс  к параметру монокристаллов SbSI. Величины пьезомодулей в любом поперечном направлении (зь з2) не превышает 5-10- ед. CGSE. Коэффициент электромеханической св зи /Сзз достигает величины 0,7.sample. In the z-axis direction, the ferroelectric properties are maximally manifested, while in the axial directions, l; and g / they are practically absent. Such a material has much greater anisotropy than that obtained by pressing from powder. The maximum value of the dielectric constant (EZ) reaches 5000-6000, while in any transverse direction (e, Sy) it does not exceed 250. Psomodul zz. measured by the quasistatic method, reaches 3-10 units. CGSE, which exceeds this value for perovskite-based piezoceramics and approaches the SbSI single crystal parameter. The size of the piezomodules in any transverse direction (s3, s2) does not exceed 5-10 units. CGSE. The rate of electromechanical communication / C3c reaches 0.7.

Прочность керамики, полученной прессованием из волокон, оказываетс  достаточно большой благодар  тому, что волокна укладывают в прессформу не строго параллельно; при гор чем прессовании они срастаютс  друг с другом под некоторым небольшим углом. Кроме того, волокна (если не принимать специальных мер) неизбежно оказываютс  перемешанными с пылевидными частицами. При гор чем прессовании это создает услови  дл  срастани  соседних параллельных волокон . Иными словами, керамика представл ет собой достаточно прочную структуру, состо шую из переплетенных и сросшихс  монокристаллических волокон, расположенных под малым углом к оси z образца.The strength of ceramics obtained by pressing from fibers is rather large due to the fact that the fibers are not placed in the mold strictly parallel; during hot pressing, they grow together with each other at some slight angle. In addition, the fibers (unless special measures are taken) inevitably become mixed with dust particles. During hot pressing, this creates conditions for the coalescence of adjacent parallel fibers. In other words, ceramics is a fairly strong structure consisting of interwoven and fused single-crystal fibers located at a small angle to the z axis of the sample.

Плотность керамики 5,2 г/см. Керамику можно распиливать корундовой пилой в любом направлении. Поверхность керамики легко обрабатываетс  абразивными материалами до зеркального блеска.The density of ceramics 5.2 g / cm. Ceramics can be cut with a corundum saw in any direction. The surface of the ceramic is easily processed with abrasive materials to a mirror finish.

Предмет изобретени Subject invention

Claims (2)

1. Способ получени  керамики с анизотропией электрических свойств на основе сегнетоэлектрика-полупроводника , например SbSI, включаюший подготовку, укладку в прессформу , формовку и гор чее прессование монокристаллов исходного материала, отличаюшийс  тем, что, с целью улучшени  электрических свойств в одном направлении, монокристаллы перед формовкой раздел ют на волокна и укладывают в прессформу перпендикул рно ос м сжати  при формовке и гор чем прессовании.1. A method of producing ceramics with anisotropy of electrical properties based on a ferroelectric semiconductor, e.g. SbSI, including preparation, laying in a mold, molding and hot pressing single crystals of the starting material, characterized in that, molded into fibers and placed in a mold perpendicular to the axis of compression during molding and hot pressing. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что, с целью повышени  механической прочности керамики, волокна укладывают в прессформу неочиш,енными от пылевых частиц.2. The method according to claim 1, characterized in that, in order to increase the mechanical strength of the ceramics, the fibers are laid in the mold, not cleaned from dust particles.