SU434658A3 - Резиновая смесь - Google Patents

Description

Дл  предотвращени  подвулканизации «аучуков в процессе их переработки -используют ускорители вулкаиизацин с замедленным действием, которыми Обычно  вл ютс  сульфенамиды , производные меркапто-бензтиазола. Эти сульфенамиды во многих случа х замен лись маркаптобензтиазолом или дисульфидом бензтиазола, или соединением одного из них с амином из класса гуанидинов. Можно также использовать некоторые химические продукты, способные замедл ть действие ускорителей , т. е. замедлители вулканизации или ингибиторы.

Известны такие органические кислоты, как салицилова  кислота или бензойна  кислота, и такие содержащие нитрот.руппу N-производные , как N-нитрозодифениламин, и такие моносульфенамиды .

Однако данные агенты вызывают ингибирование каучуков весьма неиродолжительно. Дл  увеличени  периода подвулканизации каучуков примен ют биссульфенамиды формулы

ft-S.

N-R R-й/

в которой R - одинаковые или различные,

представл ют одновалентные углеводородные

радикалы, лишенные насыщенных олефинов;

R обозначает одновалентный углеводородный радикал.

Эти новые сульфенамиды обладают значительным замедл ющим действием при предвулканизации смесей на основе каучука. R могут представл ть одновалентные углеводородные радикалы, принадлежащие к -самым различным группам, с условием, что они не содержат олефиновой -св зи. Они могут быть алкильными, циклоалкильными, алкилциклоалкильными , арильными, аралкильными,

алкиларильными радикалами, как например, алкильными радикалами, как метил, этил, ппроиил , изопро-пил, радикалами бутилов, пгексил , 2-этилгексил, 2-метилгептил, г-октил, лаурил, радикалами циклоалкилов, имеющим

5-6 углеродных атомов в цикле, такие как циклопентил, метилниклоиентил, циклогексил, метилциклогексил, арильными радикалами - фенил и нафтил, аралкильными радикалами-- бензил, фенилэтилы, алкиларильными радикалами- радикалы толилов, ксилолов, изопропилфенилов , грег-бутилфеиилов.

Кроме различных R, радикал R представл ть насыщенные олефины типа алканила , циклоалкаиила, например алканильные радикалы, имеющие 2-6 атомов углеро3 да, как винил и аллил, циклоалкенильные радикалы - циклогексенилы. В качестве примеров ингибиторов ъулканиза .ции согласно изобретению можно назвать следующие продукты:5 Ы,М-бис-(-фенилтио)-метиламин; |М,Ы-|бис-(1фенилтио)-этиламин; Ы,К-бис-(фенилтио)-изопр01ниламин; М,Ы-бис(фенилтИо)-лауриламиН; М,М-бис-(фенилтио)-циклогексиламин;10 N,N-биc-(изoпpoпилфeнилтиo-мeтилaмин. Биссульфенамиды, согласно изобретению,. могут быть получены акцией амина RH2 с хлорсульфидом RSC1 в присутствии кислотного акцептора. Схема реакции следующа ;15 2RSC1 + Н NR (RS) NR + 2HCi. V /а Следовательно, достаточно осуществить реакцию 1 -моль первичного амина и 2 моль хлорсульфида преимущественно в безводной ере-20 де и в присутствии продукта, акцептора сол ной кислоты. Обычно выбирают акцептор сол ной кислоты по меньшей мере, такой основной , как исходный амин. В том -случае, когда используют в качестве акцептора сол -25 ной кислоты исходный амин, следовательно следует примен ть 3 моль амина на 2 моль сульфохлорида. Чтобы гарантировать полное исчезновение сол ной кислоты и хлорсульфида , обычно используют избыток, достигающий30 15% от теоретического значени , амина и кИСлотного акцептора. Реакци  дает продукт, обычно жидкий в услови х получени , содержащий в суспензии хлоргидрат акцептора. Таким образом, реак-35 ци  может осуществл тьс  без растворител . Однако на практике более удобно работать в присутствии растворителей, которые нозвол ют осуществл ть лучщее перемещнвание и отделение образованного хлоргидрата. Обыч-40 но используют хлорированные растворители, такие как четыреххлористый углерод, трихлорэтилен , хлорбензол, дихлорэтан, хлористый метилен, но примен ютс  тнкже углеводородные растворители.45 Амин быстро реагирует с сульфохлоридом. Реакци  происходит уже при -20°С; обычно работают при температуре между -40 и 40°С. Могут использоватьс  новыщенные температуры , но Они не дают заметного улучше-50 ни . В конце реакции экстрагируют хлоргидрат акцептора промывной водой. Биссульфенамид остаетс  Б растворе. В этом случае отгон ют растворитель выпариванием в вакууме при55 умеренной темнературе, например около 50°С. Полученный биссульфенамид  вл етс  обычно жидким продуктом, который может примен тьс  как таковой ъ вулканизуемых смес х. Хлорсульфид RSC1 получаетс  известным60 способом обработкой хлором в безводной ереде , например в четыреххлористом углероде. дисульфида RSSR согласно схеме RSSR-f Clj- 2RSC1. 65 4 Дисульфид RS2R получаетс  известиым образом окислением персульфатом иатри  щелочного меркаптида RSNa согласно уравнению gRSNa + S,O,Na, - 2RSSR + 2SO4Na,. i s ь 2 i 42 Ионользованный меркаптан может быть чистым продуктом или смесью нескольких продуктов . Ксилилмеркаптан также  вл етс  смесью различных изомеров, котора  может быть получена по извесгному способу. Бисульфенамиды формулы (RS)2R действуют как ингибиторы подвулканизации смесей на основе каучука, серы и органических ускорителей (эти смеси, кроме других обыч составных частей, таких как наполнители, могут содержать пластификаторы, окись цинка , проти-востарители). Под термином Каучук следует понимать как натуральный каучук, так и ненасыщенные синтетические каучуки, такие как сополимеры бутадиенстирола, полибутадиеиы , синтетические и диизопрены, сополимеры изобутиленидопрена, сополимеры бутадиенакрилонитрила. Органические ускорители принадлежат к различным химическим классам: можно назвать, в частности, меркаптобензотиазолдисульфид бензотиазила, гуанидины , гиурамы, дитиокарбаматы, сульфенамиды меркаптобензтиазола, такие как N-циклогексилбензотиазилсульфенамид , Ы-т/7ег-бутилбензотиазилсульфенамид , N-оксидиэтилбензотиазилсульфенамид . В зависимости от обсто тельств, можно ислользовать один или неоколько из этих ускорителей . В некоторых случа х ингибиторное действие продуктов согласно изобретению может сочетатьс  со значительным активирующим действием вулканизации, однако это про вл етс  только после начала вулканизации и никоим образом не преп тствует исследуемому эффекту , который состоит в замедлении начала вулканизации . Во вс ком случае замедл ющий эффект продуктов согласно изобретению пропорционален примен емой дозе, и можно легко получать желательный эффект, подгон   дозы согласно применени м. 0,1 до 2 частей на 100 частей эластомеров, а преимущественно 0,25 и .1 части. Продукты, получаемые таким способом, кроме того, стойки к действию умеренной температуры , эта термостойкость оцениваетс  при применении их как ингибиторов. Пример 1. Приготовл ют в закрытом смесителе типа Банбури основную смесь следующего состава, вес. ч.: Натуральный каучук 100 Окись цинка 5 Стеаринова  кислота 2 Газова  сажа50 Соснова  смола 3 Помещают основную смесь в валкоъый смеситель , нагреваемый до 60-70 С, и добавл ют к ней следующие составные части на 1600 вес. ч. основной смеси, вес. ч.: Сера2,25

Т а б .1 и ц а 1 Ускоритель К-циклогексил-2-бензтиазилсулфенамид Ингибитор1 остав смесей А-F приведен в табл. 1

Выдерживают б полученных смесей в течение 24 час При температуре приблизительно 20°С и измер ют врем  предвулканизации по Муни при 120°С согласно нормам NFT.43.004; отмечают врем , необходимое дл  получени  повышени  -вращающего момента 10 точек выще минимума (MSt-flO).

Примечание, t 2 - врем , мин, необходимое д.11  получени  повышени  вращающего момента две эластометрических единицы выше минимума; tgg-вре.м , мин, необходимое дл  получени  90% максимального вращающего момента: ДТ: tgg-1,:,;

CM макси.мальный вращающий момент после полно; вулканизации.

Пример 2. В такую же основную смесь, как в примере 1, добавл ют составные части, указанные в табл. 3 (вес. ч. на 160 вес. ч. основной смеси), и определ ют свойства вулканизации . Кроме того, подвергают прессовой вулканизации при 153°С сырые смеси до оптиПомещают смесь во вращательный колебательный аппарат дл  непрерывного измерени  характеристик вулканизации (эластомер), определ ют при 153 и 180°С свойства смесей А-F, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

мума и измер ют динамометрические свойства согласно нормам AFNOP (французскогообщества стандартизации) Т46002, образцов Н2, вырезанных из вулканизованных пластинок. Получают результаты, показанные в табл. 4.

Пример 3. Приготовл ют еще основные смеси, как указано в примере 1, и добавл ют к ним ъ валковый смеситель при 60-70°С

Затем кажда  из смесей L, М, N, Р, Q раздел етс  на две части; в первую часть LI, MI, NI, PI, Qi 1не добавл ют никакого другого компонента; во вторую часть La, MS, N2, PZ, Qz доба-вл ют I часть Ы М-бис- (фенилтио) метиламина . Затем производ т измерени , указанные в примерах 1 и 2, и получают результаты , Приведенные Б табл. 6.

Пример 4. Приготовл ют в закрытом смесителе типа Банбури основную смесь следующего состава, вес. ч:

Таблица 3

Таблица 4

составные части (вес. ч. на 100 вес. ч. основной смеси). Таким путем получают смеси L- Q, приведенные в табл. 5.

Таблица 5

Весовые части дл  сдмеси

Сополимер стиролбзтадиена100

Окись цинка5

Стеаринова  кислота2

Газова  сажа50

Ароматический пластификатор8

Затем смесь раздел етс  на несколько частей , к которым добавл ют в валковом смеси теле поддерживаемом при 60-70°С, вещества (вес. ч. на 166 вес. ч. основной смеси), приведенные IB табл. 7.

Пример 5. Приготовл ют в засителе Баибури основную смесь состава, вес. ч.:

Натуральный каучук (высушенные в дыме пленки)

Окись цинка

Стеаринова  кислота

Газова  сажа

Соснова  смола

Бис- (а,а-диметилбензил) -4,4дифениламин

М-феиил-М-изоп,ропил-лфенилендиамин

Таблица 6

Т а б л 11 ц а 7

Раздел ют эту смесь на две равные части, к которым добавл ют в валковый смеситель при 60-70°С (вес. ч. на 175 вес. ч. основной смеси). Получают смеси V и W, результаты которых приведены в табл. 9.

Таблица 9

Весовые части дл  смеси

Состав

V

W

Сера

К-Циклогекснл-2-бензтиазнлсульфенамид Ы,М-Бнс-(фенплтио)-метиламин