SU434647A3 - - Google Patents

Description

ние 1 -10 час. В качестве инертного растворител  предпочтительно могут примен тьс  бензол, толуол, ксилол, ацетон, хлороформ и тетрахлорметан.

Соединени  выдел ют из реакционной смеси при использовании хорошо известных приемов .

Например, реакционную смесь упаривают при пониженном давлении дл  удалени  растворител .

Неочищенный продукт может экстрагироватьс  растворителем, таким как хлороформ, и после промывки разбавленным водным раствором NaOH данный раствор тщательно промывают водой и сушат, затем растворитель отгон ют. Целевой продукт получают в виде кристаллов или масла.

Нример 1. 3,37 г (0,02 моль) 2,6-диметилбензоилхлорида в 20 мл хлороформа добавл ют к раствору, содержащему 2,5 г (0,041 моль) 0-эгилгидроксИламина в 20 мл хлороформа при комнатной температуре при перемешивании, затем смесь перемешивают в течение 30 ми« при нагревании с обратным холодильником. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры и добавл ют около 20 мл воды. Слой хлороформа, содержащий продукт, промывают водным раствором бикарбоната натри  и высушивают над сульфатом магни . Экстракт хлороформа перегоп ют при понижепном давлении дл  удалени  растворител , а осадок перекрйсталлизовывают из толуола, дава  3,5 г белых, чешуйчатых кристаллов, имеющих т. пл. 90-97°С.

Найдено, %: С 68,37; Н 7,82; N 7,25.

CiiHisNOz.

Вычислено, %: С 68,71; Н 7,98; N 7,69.

Пример 2. 4,0 г (0,02 моль) 2,6-диметоксибензоилхлорида в 20 мл хлороформа добавл ют к раствору, содержащему 2,5 г (0,041 моль) О-этилгидроксиламина в 20 мл хлороформа при комнатной температуре и перемешивании , затем смесь перемешивают в течение 30 мин при нагревании с обратным холодильником. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры, добавл ют около 20 мл воды. Слой хлороформа, содержащий продукт, промывают водным раствором бикарбоната натри  и сушат над сульфатом магни , Растворитель удал ют, а осадок перекрйсталлизовывают из толуола, дава  4,0 г белых, чешуйчатых кристаллов, имеющих т. пл. 109,5-11 ГС.

Найдено, %: С 58,6; Н 6,67; N 6,22.

C,iHi5N04.

Вычислено, %: С 58,50; Н 6,75; N 6,39.

Пример 3. 4,0 г (0,02 моль) 2,6-диметоксибензоилхлорида в 20 мл бензола медленно добавл ют к раствору, содер}кащему 1,46 г (0,02 моль) 0-аллилгидроксиламина и 1,6 г (0,02 моль) пиридина в 20 мл бензола при комнатной температуре и при перемешивании, затем смесь перемешивают еще в течение 30 мин и нагревают с обратным холодильником . После этого смесь охлаждают, добавл ют 40 мл водного раствора, насыщенного NaCl, осажда  кристаллы. Кристаллы промывают водой и сушат, а затем перекристаллизовывают из толуола, дава  4,0 г белых игольчатых кристаллов, имеющих т. пл. 96- 98°С

Найдено, %: С 60,7; Н 6,3; N 5,9. С„Н,5Ы04. Вычислено, %: С 60,80; Н 6,64; N 5,66.

Пример 4. 23,5 г (0,10 моль) З-хлор-2,6диметоксибензоилхлорида добавл ют к смеси, содержащей 6,1 г (0,1 моль) О-этилгидроксиламина и 10 г (0,12 моль) бикарбоната натри  в 60 мл воды и 120 мл хлороформа при комнатной температуре и перемешивании, затем смесь перемешивают в течение 30 мин при нагревании с обратным холодильником. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры , а водный слой удал ют. Слой хлороформа дважды экстрагируют 60 мл 10%-ного раствора окиси натри , и экстракт подкисл ют 20%-ной сол ной кислотой. Кристаллы промывают водой и высушивают. При перекристаллизации кристаллов из толуола получают 25 г кристаллов с т. пл. 125-126°С. Найдено, %: С 50,9; Н 5,4; N 6,4; С1 13,65. Вычислено, %: С 50,9; Н 5,4; N 5,2; С1 14,05. Пример 5. 18,5 г (0,22 моль) бикарбоната натри  медлеппо добавл ют к раствору, содержащему 10,95 г (0,1 моль) О-аллилгидроксиламина - хлористого водорода в 140 мл воды при комнатной температуре. К этой смеси добавл ют раствор, содержащий

23,5 г (0,1 моль) З-хлор-2,6-диметоксибензоилхлорида в 140 мл толуола, по капл м при охлаждении в лед ной воде и перемешивании. Смесь перемешивают еще в течение 3 час при комнатной температуре. Затем смесь фильтруют , а выделенные кристаллы промывают водой и высушиваю г.

Получают 26 г кристаллов, имеющих т. пл. 102-104°С. Найдено, %: С 53,4; Н 5,17; N 5,17; С1 13,10.

Cl2Hi4ClN04.

Вычислено, %: С 53,1; Н 5,19; N 5,13; С1 13,45.

Пример 6. 23,2 г (0,1 моль) З-хлор-2,6-диметоксибензоилтидроксамовой кислоты раствор ют в 100 мл спиртового раствора, содержащего 4,1 г гидроокиси натри , добавл ют 15 г (0,124 моль) аллилбромида по капл м и смесь перемешивали в течение 4 час при нагревании с обратным холодильником. Затем

смесь охлаждают до комнатной температуры и отгон ют растворитель. 50 мл толуола и 100 мл 10%-ного раствора окиси натри  добавл ют к остатку, отделенный водный слой собирают и подкисл ют 20%-ной сол ной

кислотой.

При перекристаллизации кристаллов из толуола получают 20,4 г кристаллов с т. пл. 102-104°С. Пример 7. Метил-З-хлор-2,6 - диметоксибензогидроксамат 7,3 г (0,0298 моль) и нбутирилхлорид 3,2 г (0,03 моль) добавл ют к 35 мл ксилола, смесь нагревают с обратным холодильником при температуре около 135°С в течение 3 час. Реакционную смесь упаривают при пониженном даьлении дл  удалени  ксилола, и после охлаждени  сырой продукт экстрагируют в хлороформный слой при встр хивании со смесью 3%-ного водного раствора 50 мл NaOH и 35 мл хлороформа. Хлороформный слой промывают 50 мл воды, сушат и упаривают , дава  7 г желтого масл нистого вещества , имеющего показатель преломлени  По 1,5255. Найдено, %: С 58,35; Н 5,80; С1 11,25; N 4,50. CHHigClNOs. Вычислено, %: С 53,20; Н 5,75; С1 11,27; N 4,43. Пример 8. Этил-3-хлор-2,б - диметоксибензгидроксамат 7,42 г (0,028 моль) и 3,63 г (0,028 моль) р-хлорпропионилхлорида добавл ют к 50 мл толуола и нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают 11 г. Сырой продукт очищают согласно примеру 7 и получают 8,5 г бесцветного масл нистого вещества; по 1,5315. Найдено, %; С 48,05; Н 4,85; С1 20,31; N 4,09. C4lHi7Cl N05. Вычислено %: С 48,02; Н 4,89; С1 20,25; N 4,00. Пример 9. К 27,2 г аллил-3-хлор-2,6-диметоксибензогидроксамата (0,1 моль) и н-гексаноилхлорида 13,5 г (0,1 моль) добавл ют к ксилолу 150 мл, и смесь нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока не закончитс  выделение хлористого водорода в течение 2 час. Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают светло-желтое маслообразное вещество; по 1,5157. Найдено, %: С 54,51; Н 6,55; С 9,63; N 3,84. C,8H24CIN05. Вычислено, %: С 54,48, Н 6,54, С1 9,59, N 3,79. Пример 10. 4,9 г (0,02 моль) метил - 3 хлор-2 ,6-диметоксибензогидроксамата и 5,5 г (0,02 моль) пальмитоилхлорида добавл ют к 30 мл ксилола, и смесь нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока не заверщитс  выделение хлористого водорода, в течение 2 час. Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают светло-желтое вещество. Продукт очищают и получают 7,5 г белых кристаллов, имеющих т. пл. 38-41°С. Найдено, %: С 64,55; Н 8,80; С1 7,33; N3,91. C26H42C1NO5. Вычислено, %: С 64,51; Н 8,75; С1 7,32; N 2,89. Пример 11. 7,28 г (0,028 моль) этил-2,6диметоксибензогидроксаматаи 3,9 г ( 0,028 моль) н-валероилхлорида добавл ют к 50 мл толуола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают 9 г светло-желтого масл нистого вещества. Следу  приему, описанному в примере 1, сырой продукт очищают и получают 7 г светло-желтого масл нистого вещества, имеющего показатель преломлени  п D 1,5095. Найдено, %: С 62,09; Н 7,50; N 4,58. CioHssNOs. Вычислено, %: С 62,2; Н 7,49; N 4,53. Пример 12. 13,6 г (0,05 моль) аллил-3хлор-2 ,6-диметоксибензогидроксамата и 8,13 г (0,05 моль) 2-этилгексаноилхлорида добавл ют к 100 мл толуола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Реакционную смесь выпаривают под пониженным давлением, дава  светло-желтое масл нистое вещество (20 г). Следу  процедуре, детально описанной в примере 1. сырой продукт очищают и получают 17,5 г светло-желтого масл нистого вещества, имеющего показатель преломлени  по 1,5100. Найдено, %: С 60,36; Н 7,12; С1 8,94; N 3,60. CzoHsgClNOs. Вычислено, %: С 60,37; Н 7,09; С1 8.91; N 3,52. Пример 13. 7,64 г (0,0282 моль) аллил-3хлор-2 ,6-диметоксибензогидроксамата и 3.39 г (0,0282 моль) триметилацетилхлорида добавл ют к 50 мл толуола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают 10 г масл нистого вещества. Следу  процедуре, детально описанной в примере 1, сырой продукт очищают и получают 6 г светло-желтого прозрачного масл нистого вещества, имеющего показатель преломлени  пв 1,5200. Найдено, %: С 57,40; Н 6,29; С1 9,97; N 3,99. CirHasClNOs. Вычислено, %: С 57,38; Н 6,23; С1 9,96; N 3,94. Пример 14. 8,15 г (0,03 моль) аллил-3хлор-2 ,6-диметоксибензогидроксамата и метакрилоилхлорида в количестве 3,14 г добавл ют к 35 мл толуола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают 10 г светложелтого масл нистого вещества. Следу  процедуре , описанной в примере 1, сырой продукт очищают и получают 6,5 г светло-желтого и прозрачного масл нистого вещества, имеющего показатель преломлени  п 1,5885.

Найдено, %: С 56,60; Н 5,35; С1 10.45; N4,19.

CieHisClNOs.

Вычислено, %: С 56,56; Н 5,34; С 10,43; N 4,12.

Пример 15. 8,15 г (0,03 моль) аллилЗ-хлор-2 ,6-диметоксибензогидроксаматаи

3,14 г (0,03 моль) циклопропанкарбопилхлорида добавл ют к 33 мл толуола и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час.

Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают 10 г масл нистого вещества. Следу  процедуре, описанной в Примере 1, сырой нродукт очищают и получают 5,58 г желтого масл нистого вещества, имеющего показатель преломлени  п 1,5430.

Найдено, %: С 56,60; Н 5,35; С1 10,45; N 4,17.

CisHisClNOs.

Вычислено, %: С 56,50; Н 5,34; С1 10,43; N4,12.

П р и ме р 16. 7,8 г (0,03 моль) этил-3-хлор2 ,6-диметоксибензогидроксамата и 4,4 г (0,03 моль) гексагидробензоилхлорида добавл ют к 35 мл толуола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час.

Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают 12 г масл нистого вещества. Следу  процедуре, описаппон в примере 1, продукт очищают, получа  10 г желтого масл нистого вещества, имеющего

25 D

1,5260.

ноказатель преломлени 

Найдено, %: С 58,45;

С1 Н 6,55; N 3,84.

C,8H24ClNOs.

%; С 58,46; Н 6,54; С1 9,59;

Вычислено, N 3,79.

Пример 17. Этил-3-хлор - 2,6 - диметоксибензогидроксамат 7,8 г (0,03 моль) и 4,6 г (0,03 моль) фениладетилхлорида добавл ют к 35 мл ксилола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час. Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и получают 11,5 г маслообразного вещества. Следу  приему, описанному в примере 1, нродукт очищают и получают 10 г светло-желтого маслообразпого вещества , имеющего ноказатель преломлепи  С 60,45; Н 5,37; С1 9,36; Найдено, %: N 3,78. CigHzoClNOs. Вычислено, %: С 60,40; Н 6,34; С1 9,38; N 3,71. Пример 18. 6,6 г (0,032 моль) этил - 2,6диметоксибензогидроксамата и 4,91 г ,(0,032 моль) феноксиацетилхлорида добавл ют к 30 мл толуола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час.

Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении и нолучают маслообразное вещество 11 г. Следу  приему, описанному в примере 1, сырой продукт очищают и получают 9 г бесцветного прозрачного маслообразного вещества, имеющего т. нл. 119-121 °С.

Найдено, %: С 65,55; Н 5.91; N 3,95. CisHaiNOe.

Вычислено, %: С 65,50; Н 5,89; N 3,90.

Пример 19. Аллил-2,6-диметоксибензогидроксамата 5,9 г (0,025 моль) и 5,0 г фепилмеркаптопропионилхлорида (0,025 моль) добавл ют к 30 мл толуола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение Зчас.

Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении, дава  9,5 г маслообразного вещества. Следу  приему, описанному в примере 1, сырой продукт очищают и получают 9,0 г л елтого маслообразного вещества, имеющего показатель преломлени  п 1,5755.

Найдено, %: С 62,83; Н 5,79; N 3,51; S 8,04. CaiHzsNOsS.

Вычислено, %: С 62,83; Н 5,77; N 3,49; S 7,99.

Пример 20. Этил-3-хлор-2,6-диметоксибензогидроксамата 6,44 г (0,025 моль) и 4,47 г (0,025 моль) ос-бто/;-бутилмеркантопропионилхлорида добавл ют к 30 мл толуола, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час.

Реакционную смесь унаривают при пониженном давлении и получают маслообразное вещество 10 г. Следу  приему, описанному в примере 1, сырой продукт очищают и получают 9 г желтого маслообразного вещества, имеющего показатель преломлени  п 1,5280. Найдено, %: С 53,55; Н 6,51; С1 8,74; N 3,51; S 7,97. C,sH26ClN05S.

Вычислено, %: С 53,52; Н 6,49; С1 8,78; N 3,48; S 7,94.

Предмет изобретени  Снособ получени  бензгидроксамата общей ормулы I е X - водород, хлор или метоксил; I и R2-метил или метоксил; R - метил, этил, аллил или пропаргил; Y - водород, группы , -с-сн-тц C-R; 11 1 D S-RS

где Кз- алкил с 1-15 углеродными атомами , ал.кил с 2-7 углеродными атомами, замещенный 1 или 2 атомами галогена, алкенил с 2-17 углеродными атомами, фенил, замещенный или незамещенный хлором, метилом, нитрогруплой, или циклоалкил с 3-6 атомами углерода;

R4-алкил с 1-4 углеродными атомами;

Кз-алкил е 2-4 углеродными атомами, фенил, замещенный или незамещенный хлором;

Кб-фенил, замещенный или незамещенный хлором, нитро- или метоксигруппами;

Z - метилен, этилен, винилен, оксиметилен или тиометилен, отличающийс  тем, что соединение общей формулы

COCi

Ц

где X, Ki, Кг имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы NHsOK, где R имеет вышеуказанное значение, и затем с соединением общей формулы YC1, где Y имеет вышеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом.