SU422255A1 - The method of obtaining carbochain polymers - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ГЮЛУЧЕНИЯ КЛРЬОНЕПНЫХ(54) METHOD OF GULF COLLARS

Гэобретенне OTiiocirrcH к области полнме ризащш, в частности к каталит1гческой полймеризации олефинов комплексны.,, стюте-|мами , и может быть использовано. дл  полу |Чени  вьюокомолекул рных кристаллтгшскш: |pqлиoпeфинoв, стереорегул риых полнмег1ов JH3 диеновых мономеров и сополимеров, Известен способ получени  карбоцош Ь х пОлим роБ полимеризацией или сополимери|заиией )инов и (или) диенов в среде 1углеводородных или хлораамещеллых угле™ водородных растворителей при температуре от -2О до 120 С в присутствии комплексных катализаторов, состо щих из галоген дов высоковалентных переходных металлов (типа ,VC(,, VOCPj ,ZsCf/j) и алюмини органических соединений (типа А (CgHg)-;,, Ае()2се, A(i-c,H9) .) обшей формулы , ч I л л t гпе R - углеводородный радикал; х 1-3. Цель изобрегени  - повышение актианос ти катализатора и упрощение процесса уда IfOliiNi V t ;iiO ;Г:-Д. .1Г(Ч -;ЛОму СПО ... S4:- е:грi к- то;iпзат;ipa .Г: Di:iCD ;-:n /ijiOjiTiv.ix. перо- ..iorifi:/ ко1)1лексы гало iGi;iMK,x лсрехоппьтх метал ™ :;3i-.fin йЬпрлмп ;кирлмх. нафте1 ОЕЬ1х luu; иолиакри/tODOiJ кислот или с продуктами колдепсащп5 окиси этиле а или |пропилена с алифатическими или аромати тео ;К11ми сппртамг., пе1гтаэр гтрктами или ;pocop6nTa-vin aipi t:.ix клюлот-. Эти модгф.и.иирлощие агенты полу1ают при .цепосредс1-)зеилой конденсации соответ« |СТВу ОШ,. CnDprOD ИЛЛ1 кислот с ОГСиСЬЮ 9ТИ |лена или окиськ.) пропилена-или оксиэтилн™ |рован51г;м .д.1}. 1дросорбит;ов jsaipiibix г чслот. Состав Т1 cr/jMCTBo. .некоторых из этих агентов приЕе..пен-| г .в табл. 1 и 2, Комп.чексапме соед5ше.ПЕ.  смешением Ггзбоп.еи.н;:.тх (1,0.5,О/(. ) pQ- створоа . fCH i:;s перехош ых мотатсв, ,нап, . .TiCf;, , п пропуктами ш- ос.нов-л этиле. а и и}1ертной бескио ./lopofliiOii атмосфере к четыреххлормстом утлероде,. После лоромгзишвишш (от 1 до 5 час) вынадшошив твердые осадки отфилр тровывают, в токе азота, пррмьгвают раст- воршелем. до отсутстви  в них химически не св занных- компонентов и высушивают, Состав Hs свойства некоторых комплексов приведены в табл, 3, Попимегр1аационный процесж провод т в i Ьтекл нной низк.овакуушшй .установке или в Металлической; 5 становке в.ысокого давлени  Пример 1 В вакуумнрованный реак тор емкостью. ©,.25 л, снабженный мешалкой и 1фиспособле«ием, позвол ющим вводить компоненты катализа чэра. мономер и растворитель , ввод т при40 С 100 мл очшце№ iafflno и сэежеперегнанного н-гептана, 0,09 3 6i| Ы малекса этилолеа -3012 TtCt, 0,30г, i Hj) А Cf и этилендоР С. Hjj21SMM |рт. ст. {что соответствует концентрации эти дена 0,026 .моль/л). Полимеризацию про:вод т IB течение 1 час, после чего процесс прекращают введением 25 мл НС€ в этаноле и перемешивают 30 мин. Полимер Ьтмывают от остатков катализатора последовательно спиртом, дистиллированной водой и высушивают в вакуум-сушилке при 40 С, Выход полимера 5,2 г, что соответствует выходу 470 г полимера / rTiC, 1 атм 2. Характеристическа  в зкость по- лученногр полимер |{ 1,8; зольность 0,016%/ В тех же услови х на системе TiCifj (i-C(,M9) получено 2,7 г полиэтилен 1,3; зольность 0,028%. Пример 2. В услови х приме ра, 1 ввод т 0,О337 г комплекса этилпальмитат- -.40-15 TiCf;,, 0,2030 ),А(Се ,1ООм бензола и этилена до давлени  296 мм р, ст. (что соответствует концентрации гилена 0,ОЗ моль/л). Полимеризащпо веду| час, отмывают и высушивают полимер noj примеру 1, Выход полимера 2,2 г, что со ответствует выходу 390 г полиэтилена/г 1 атм час. Зольность полученного полимера 0,018%. ,В тех же услови х на системе TiCt/ - At i slzCt получело 0,8 г полимера и 1,1 г атилбеизолу (ирг,)дукта алк11лирйва ж  бензола этиленом), Пример 3. В услови х примера 1 :ввод т 0,1 г комплекса твин-85-18 и 50 мл бензола. После перемешивани  в течение 10 мин и насыщени  раствора эти;леном до мм рт. ст. (что .соответствует концентрации этилена 0,03 моль/л) добавл ют 0,227 г ( 5) мл бензола и подают этилен (до концентрации 0,03 моль/л в течение 30 мин). Полимери .зашпо прерывают и отмывают полимер по примеру 1, Выход полиэтилена 6,5 г (что соответствует выходу 710 г полиэтилена/ /riVOC 3 1 атм СзНг, 0,5 час). Харак .тернстическа  в зкость полученного полимера fn 1 8,7 (в тетралине при 130 С), ПЛОТНОСТЬ 0,954 г/см, т. пл. 130-134°С,, :|1редел текучести при раст жении 22О кг/ctii предел прочности при разрыве 364 кг/см |; относительное удлинение при разрьше 40%. Полиэтилен, полученный на промышленной каталитической системе TiC -At(CiHs)2Cf J(B бензине) характеризуетс  следующими по- ;казател мн (соответственно) : 210; 1,4; |0,940; 124-126; 160; 225; 31Q. - Как видно из приводимых : примеров, ка|талитические системы на основе комплексов обладают высокой полимеризацкониой активностью и способствуют повышению выхода по.гшмера с улучшенными физико-механическими свойствами. Катализаторы такого типа в отличие от известных примен емьге при полимеризации в среде ароматических углеводородов не алкилируют растворитель, что может быть результатом комплексообразовани  продуктов дезактивации катализатора с модифицирующей добавкой (продуктом оксиэтилировани ). Кроме того, предлагаемые каталитические системы обладают более стационарным характером действи , что упрощает управление процессом полимеризации и ег-о технологическое оформление . Важной отличительной особенностью про дуктов оксиэтилировани  как модифишфую4ЦИХ агентов  вл етс  то, что после разрушени  катализатора они способствуют лучшему удалению его остатков из полимера, снижа  зольность послепигчч.The geobretenen OTiiocirrcH to the field of full seismic, in particular to the catalytic polymerization of olefins is complex., With a network, and can be used. for semi | chenium molecular molecular crystal: | pliopathinarh, algebrahhhhhhhhhhhhhhhhhmhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh ?hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh ?hhhhhhhhhhhhhhhhh ?hhhhhhhhhh? temperatures from -2O to 120 ° C in the presence of complex catalysts consisting of halogens of high-valence transition metals (type, VC (,, VOCPj, ZsCf / j) and aluminum of organic compounds (type A (CgHg) - ;, Ae () 2с, A (ic, H9).) General formula, h I l t gpe R is a hydrocarbon radical; x 1-3. The purpose of the image is to increase the catalyst’s activity and simplify the process IfOliiNi V t; iiO; G: -D .1G (H -; LOMO SPO ... S4: - e : psi; ipzat; ipa .G: Di: iCD; -: n /ijiOjiTiv.ix. perio ..iorifi: / ko1) 1klexy halo iGi; iMK, x lsrehopptkh metal ™:; 3i-.fin and rl ; kirmmh naphte1 OEblx luu; icyacry / tODOIJ acids or a-a-stream i-oxide or a propylene with aliphatic or aromatherapy; K11mi sptratamg, paragarate gtrktam or; These modgf.i.irlashchie agents obtained with. Chain1-) zeil condensation corresponding to | CnDprOD ILL1 acids with OHCHiCI 9TI | lena or oxide.) Propylene — or hydroxyethyl ™ | 51g; md.1}. 1drosorbit; s jsaipiibix g chslot. Composition T1 cr / jMCTBo. .none of these agents prieE..pen- | d. in table. 1 and 2, Comp. Chexapme Compound; by mixing Ggzbop.ee.n.::. tx (1,0.5, O / (.) pQ-leaflet. fCH i:; s perehoshyh motatsv,, nap, .TiCf ;,, n projections sh- os.nov- l of ethylene, a and i} of a furious beskiy ./lopofliiOii atmosphere to a tetrachloride uterode. After lormalgisish (1 to 5 hours), remove solid precipitates from the liquid, in a stream of nitrogen, they are diluted with a solution, until they are chemically inconsistent. - components and dried. The composition of the Hs properties of some complexes are given in Table 3; The Population Process is carried out in an i-glass low-vacuum coil or in a metal one; pressures Example 1 Into a vacuum reactor with a capacity of ©., .25 l, equipped with a stirrer and one tool, allowing the introduction of catalysis components of the monomer and the monomer and solvent, are introduced at 40 ° C with 100 ml of ointment i-iflno and discharged n-heptane, 0, 09 3 6i | Ы Malex Ethyl Olea -3012 TtCt, 0.30 g, i Hj) A Cf and Ethylenedia-P. C. Hjj21SMM | Hg. Art. {which corresponds to the concentration of these dena (0.026 mol / l). Polymerization of prod: water t IB for 1 hour, after which the process is stopped by the introduction of 25 ml of HC € in ethanol and stirred for 30 minutes. The polymer is washed from the catalyst residues sequentially with alcohol and distilled water and dried in a vacuum dryer at 40 ° C. The polymer yield is 5.2 g, which corresponds to a yield of 470 g of polymer / rTiC, 1 atm 2. The characteristic viscosity of the resulting polymer | {1 ,eight; ash content of 0.016% / In the same conditions, 2.7 g of polyethylene 1.3 was obtained on the TiCifj (iC (, M9) system; ash content was 0.028%. Example 2. Under the conditions of the example, 1 was introduced 0, O337 g of ethyl palmitate complex - -.40-15 TiCf; ,, 0.2030), A (Ce, 1OOm of benzene and ethylene up to a pressure of 296 mm p, st. (Which corresponds to a concentration of 0, OZ mol / l of hilene). Polymerisation | hour, washed and drying the polymer noj example 1, a polymer yield of 2.2 g, which corresponds to a yield of 390 g of polyethylene / g 1 atm h. The ash content of the obtained polymer is 0.018%., Under the same conditions, on the TiCt / - At i slzCt system received 0, 8 g of polymer and 1.1 g of atilbeisol (irg) from that alk11liryva benzene with ethylene w) Example 3 Under conditions of Example 1: 0.1 g administered Tween-85-18 complex, and 50 ml of benzene. After stirring for 10 minutes and saturating the solution; flax to mm Hg. Art. (which corresponds to an ethylene concentration of 0.03 mol / l) 0.227 g (5) ml of benzene is added and ethylene is fed (to a concentration of 0.03 mol / l over 30 minutes). The polymers are interrupted and the polymer of Example 1 is washed off and the polyethylene yield is 6.5 g (which corresponds to a yield of 710 g of polyethylene / / riVOC 3 1 atm CzNg, 0.5 hour). The intrinsic viscosity of the polymer obtained was fn 1 8.7 (in tetralin at 130 C), DENSITY 0.954 g / cm, t. Pl. 130-134 ° C ,,: | Yield strength at stretching 22O kg / ctii tensile strength at break 364 kg / cm | relative elongation at 40%. The polyethylene obtained on the industrial catalytic system TiC -At (CiHs) 2Cf J (B gasoline) is characterized by the following: (m) (respectively): 210; 1.4; | 0,940; 124-126; 160; 225; 31Q. - As can be seen from the examples: examples, catalytic systems based on the complexes have high polymerization activity and contribute to an increase in the yield of an improved physicomechanical properties. Catalysts of this type, unlike those used in the course of polymerization in the medium of aromatic hydrocarbons, do not alkylate the solvent, which may be the result of the complex formation of deactivation products of a catalyst with a modifying additive (a product of ethoxylation). In addition, the proposed catalytic systems have a more stationary nature of action, which simplifies the management of the polymerization process and its technological design. An important distinguishing feature of oxyethylation products as modifying agents is that, after destroying the catalyst, they contribute to the better removal of its residues from the polymer, reducing the ash content of postpigchc.

Некоторые характеристики оксиэтилированных эфиров ангидросорбитов жирных кислотSome characteristics of ethoxylated fatty acid anhydrosorbitol esters

Оксиатилированный atfгвдросорбитмо олаурат Х2О ()Oxyatilated atfgvdrosorbitmo olaurat X2O ()

Оксиатилированный ан-Oxyatilated An

гвдросорбитмонопальми-gvdrosorbitmonopalmi-

гат-40 (твин-40)gat-40 (twin-40)

Окснэтилированный ангидросорбитмоностеарат-бО (твин-бО)Oksnatilirovanny anhydrosorbitol monostearate-bo (twin-bo)

Оксивтилированлый ангидросорбиттристеарат -65 (тв1Ш-65)|Oxidiated anhydrosorbit tristearate -65 (TV1SH-65) |

Оксиэтилированный ангидросорбитмоноолеатEthoxylated anhydrosorbitol monooleate

(твин-80)(twin-80)

Оксиэтилирова ный ан1 идросорбиттриолват-8Hydroxyethylated an1 idrosorbittriolvat-8

}   б Л и и а} B L and and a

-95 oпpeдeJ  лacь-95 stoppe

-76 опрепел лась-76 is full

-93 определ лась-93 determined

Фог1мула изобретени Formula of Invention

Способ получени  ка|)боцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией .о пвфйнов и (или) диенов в среде углеводородныл или хлорзамещенных углеводородных растворителей при температуре пт 20 до 12О С в Присутствии комплексных катализаторов , состо щих из соединений высоковалентных переходных металлов и алюмини.й оргаиических соединений общей формулыThe method of obtaining |) bonded polymers by polymerization or copolymerization of .o pvfine and (or) dienes in the medium of hydrocarbonyl or chlorine substituted hydrocarbon solvents at a temperature of from about 20 to 12 ° C in the presence of complex catalysts consisting of compounds of high-valence transition metals and aluminum. general formula

л;к;,.;l; k;,.;

где R - углеводородный радикал; X - i-3,where R is a hydrocarbon radical; X - i-3,

О . Л И Ч а ю щ И И С Я тем, что, с пел1.ю улуплени  селективности и активности Ка тализатора, а также улроишни  отмывки получаемых полимеров от его остатков, в качестве соединений высоковалентрсых неле- ходных металлов примен ют комплексы гало , генидов этих мсл-аллов с соединени ми, выбранными из группы, содержащей полиглико левые э4иры жирных, нафтеновых или полиакриловой кислот и продукты конденсации окисей этилена или пропилена с алифатическими ипй ароматическими спиртами, пентаэритритами и пи анг тросорбпг МУ жирныхABOUT . I, because, with the completion of the selectivity and activity of the Catalyst, as well as the washing of the resulting polymers from its residues, the halo complexes of these genides are used as compounds of high valence non-solvent metals. msls allah with compounds selected from the group consisting of polyglyclic left fatty, naphthenic or polyacrylic acid acids and condensation products of ethylene or propylene oxides with aliphatic acids, aromatic alcohols, pentaerythritol and pi pi angusrosbg MU fatty

1КИСГЮТ.1KGS.