SU419042A3 - - Google Patents

Description

1

Изобретеиие относитс  к ироизводству термостойких цолимеров.

Известен способ получени  полимеров путем взаимодействи  Ы,Ы-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и полиамина. Реагенты употребл ютс  в мол рном соотношении или при небольшом избытке бисимида.

Согласно изобретени , с целью получени  полимеров, устойчивых к термическому напр жению , предлагаетс  способ, по которому взаимодействие М,Ы-бисимида ненасыш;енной дикарбоновой кислоты и полиамина ведут в присутствии альдегидазина формулы

R - СН : N - N СН - R,

где R - ароматический одновалентный радикал (в дальнейшем описании обозначаетс  как алазин).

Реагенты употребл ютс  в следуюп1.ем соотношении:

NI

2Na

+ N3

X

где NI - число молей бисимида, N2 - число молей полиамина, NS - число молей алазина, X, - целое число, по меньшей мере равное 2. Это соотношение по меньшей мере равно 1,3.

В качестве примеров бнсимидов можно указать следующее:

Ы-Этиленбисмалеимид М,М-Гексаметиленбисмалеимид М,Н-Метафениленбисмалеимид Ы,Ы-Парафениленбисмалеимид Ы,Ы-4,4-Бифениленбисмалеимид М,Ы-4,4-Днфеннлметанбис: 1алеимид N,N-4,4-npocToii дифеииловый эфир-бис .малеимид

,4-Дифенилсульфонбисмалеимид М,М-4,4-Дициклогексилметанбисмалеимид N,N-a-a-4,4 - Диметилепциклогексанбисмалеимид

К,-Метакснлиленбисмалеимид ,Х-Параксилиленбисмалеимид N,N-4,4-Дифeнил - 1Л-циклогексанбисмалеимид

М,Ы-4,4-Дифенилметилбисхлормалеимид М,К-4,4-Дифеинлметанбисцитраконимид Ы,Ы-4-4-Дифенил-1,1-пропанбисмалеимид N,N-4,4-Трнфенил-1,1,1 - этанбисмалеимид N,N-4,4-Tpифeнилмeтaнбиcмaлeнмид N,N-3,5-Tpиaзoл-1,2,4-бисмалсимид Полиамин представл ет собой первичный диамин.

В качестве примеров можно нривести следующие: диамино-4,4 -днциклогексил: 1етан, диамино-1,4- - циклогексан, диимино-2,6-пиридин , метафениленднамин, парафенилеиднамин, диамино-4,4-дифенилмета 1, бис- (амино-4-фе пил)-2,2-пропа11, бепзидип, окись диами110-4,4 фепила, сульфид диами1ю-4,4-фе11ила, диами 1Ю-4,4-дифеиилсульфои, окись бис- (амино-4 фенил)-метилфосфина, окись бис-(амино-4-фе нил) -фенилфосфииа, N,N-биc- (амиио-4-фе нил)-метилам ИИ а, диами110-1,5-пафтали1, метгксилилепдиамии , параксилилендиамин, бис{г1араами11офсп 1л )-1,1-фталаи, гексаметилепдиамип , диами1Ю-6,6-бипиридил - 2,2-диами1 о-4 ,4-беизофе11он, диамиио-4,4-азобензол, бис-(ами ю-4-фенил)-фе11илметаи, бис-{амино4-фенил )-1,1-циклогексан, бис-(ами1ю-4-метил-3-фенил ) - 1,1-циклогекса:1, бис-(мстаами офе1шл )-2,5-оксидиазол-1,3,4, бис-(параамипофеиил )-2,5-оксидиазол - 1,3,4, бис-(метамииофеиил )-2,5 - триазоло - (4,5-d)-тиaзoл, ди (мётамииофеиил) - 5,5-бис - (оксадиазолил1 ,3,4)-(2,2), бис-(параамииофеиил)-4,4-,дитиазол-2 ,2, метан-бис- (г1арааминофенил-4) тиазолил-2 -беизол , бис-(метаамииофеиил)-2,2дибеизимидазол-5 ,5, диами 10-4,4-бензанилид, фенилдиамино-4,4-бензоат, Ы,М-бис- (амино-4бензоил )-парафениле 1диамии, бис-(метааминофеиил )-3,5-феиил-4-триазол-1,2,4, N,N-биcпара-{амииобеизоил )-диами1ю-4,4 - дифенилметаи , биспара-(амипо-4 - феноксикарбоиил)беизол , бис-пара-(амиио-4-феиокси) - бензол, диамиио-3,5 - триазол-1,2,4,-бис - (амиио-4-фенил )-1,1-фенилэтан, бис-(амино-4-фенил)-3,5пиридин . Из числа полиамииов, отличных от нервичкых диаминов, рекомеидуетс  употребл ть те, которые содержат по меньшей мере 50 углеродных атомов и имеют 3-5 групп МЬЬ. В качестве примеров таких нолиаминов можно назвать триамино-1,2,4-бензол, триами1-ю-1 ,3,5-бензол, триамиио-2,4,6-толуол, триамино-2 ,4,6-триметил-1,3,5-бензол, триамино1 ,3,7-11афталип, триамино-2,4,4-дифепил, триамиио-2 ,4,6-пириди11, триамино-2,4,4-окись фенила , триамино-2,4,4-днфенилметаи, триамиио-2 ,4,4-дифенилсульфон, триамино-2,4,4-бензофеиои , триамино-2,4,4-метил-3-дифеиил метан , N,N, Ы -три-(амино-4-фенил)-амин, три (амипо-4-феиил)-метан, окись три-(амино-4феиил ) -фосфипа, триамипо-3,5,4-бепзанилид, меламин, тетраамино-3,5,3, З-беизофенон, тетраамиио-1,2,4,5-бензол, тетраамино-2,3,6,7нафталии , диамино-3,3-бензидин, тетраамино3 ,34,4-дифенилсульфон, тетраамино-3,34,4дифенилметан , бис- (диамино-3,4-фенил) -3,5пиридии , олигомеры типа где У представл ет собой целое число в пределах 1-3, RI - двухвалептиый углеводород, содержащий 1-8 атомов углерода, которые образуютс  в процессе коидеисации анилина с альдегидом или кетоном формулы О : Ri. В качестве примеров таких альдегидов и кетонов можно привести формальдегид, ацетальдегид , энанталь, бензальдегид, ацетон, метилэтилкетон, гексанои-2, циклогексанон, ацетофенон. Из числа приемлемых алазпиов следует отметить бензалазин, параметоксибензалазип, параиитробепзалазип, парахлорбензалазин. При приготовлении смол по изобретению следует учитывать возможность использовапи  смесей бисимидов, а также смесей алазинов . Кроме того, можно примен ть смеси полиаминов одной функциональности или смеси полиаминов, из которых по меньшей мере два облада от различной функциональностью. Можно также примен ть один или несколько первичных диаминов, возможно в сочетании с одним или несколькими нолиаминами с более высокой функциональностью, на долю которых может приходитьс  по весу до 50% из расчета на вес потребл емых диаминов. Предпочтительно выбирают такие количества реагентов , чтобы соотношение их находилось в пределах 1,5-10. Количестве полиамина и алазипа, как правило, выбирают таким образом , чтобы соотношение хМз/2№ находилось в пределах 0,05-20, предпочтительно 0,1 -10 (х, и N:i имеют значени , указанные выше). Приготовление смол в соответствии с изобретением может быть осуш.ествлено в две стадии. На первой стадии можно получить предварительно приготовленный полимер (форполимер) (РР), который может быть использован в виде раствора, суспензии, порошка или в состо пии текучей массы. Форполимеры могут быть получены блочным методом путем нагревани  смеси реагентов дл  образовани  гомогенной жидкости. Температуру можно варьировать в достаточно широких пределах в зависимости от природы и числа присутству1ош,их реагентов но, как правило, она находитс  в интервале 50- 100°С. Рекомендуетс  нроводить предварительную гомогенизацию смеси, так как реагенты обладают сравнительно высокой темнсратурой плавлени . Приготовление форполимеров может быть также осуществлено путем нагревани  реагентов в среде пол рного растворител  такого , как диметилформамид, N-метилпирролион , ди.метилацетамид, N-.метилкапролактам, иэтилформамид, N-ацетилиирролидон, при емпературе 50-180°С. Растворы форполимеров могут быть использованы как таковые, можно выделить форполимер путем его осажени  из раствора при помощи разбавител , мешивающегос  с пол рными растворителем не раствор ющим форполимера, в качестве азбавител  можно с успехом употребл ть воу НЛП углеводород, точка кипени  которого е превышает 120°С. По одпому из вариантов форполимер РР ожет быть приготовлен из алазина и форпоимера PJ, получеииого нагреванием смеси нсимида и полиамина. Можно также приго5

товить предварительно форполимер Р2 путем нагревани  смеси алазина и бисимида с последующим сочетанием с полиамином дл  изготовлени  форполимер а PP.

Какой бы ни был прин т метод, приготовление форнолимеров ведут в присутствии катализаторов , представл юш.их собой сильные кислоты - одно- и миогоосновные кислоты: неорганические такие, как сол на , сериа , азотна , фосфорна , возможно замещенные органическим радикалом, например сульфокислота и фосфинова  кислоты. Можно также употребл ть карбоновые кислоты, содержащие группы, не мещагащие реакнии между бисимидом , полиамином и алазином. Реко тендуемой кислотой  вл етс  малеинова . Кислоту примен ют в количестве 0,5-5% на вес используемого бисимида.

Форполимеры могут употребл тьс  в форме текучей массы, причем дл  их изготовлени  можно пользоватьс  методом лить  нагретого материала. После охлаждени  и измельчени  они могут примен тьс  в форме порошка, пригодного дл  переработки методами компрессионного прессовани , возможно в присутствии наполнителей в виде поронжа, сферических частиц, гранул, волокон или таблеток . Форнолимеры в виде суспензий или растворов могут быть использованы дл  нанесени  покрытий и получени  предварительно пропитанных полупродуктов, армирующими материалами дл  которых служат волокнистые материалы, на основе силикатов или окиси алюмини , или циркони , сажи, графита , бора, слюды или стекла.

На второй стадии форполимеры отверждают путем нагревани  до 350°С, как правило в интервале 150-300°С; дополнительна  переработка может быть осуществлена во врем  отверждени , возможно проводимого в вакууме или под давлением, превышающем атмосферное , причем эти операпии могут быть проведены последовательно. Отверждение может быть выполнено в присутствии свободно-радикального инициатора полимеризации такого , как перекись лаурила, азобисизобутиронитрила , или анионного катализатора полимеризации , например диазабициклооктана.

Дл  приготовлени  смол, предназначенных дл  переработки методом компрессионного прессовани , один нз вариантов состоит в отверждении в услови х, приведенных выше дл  форполимера PPi, получаемого из одной части бисимида и полиамипа, и форполимера РР2, изготовленного из алазина и оставщегос  бисимида. Если обозначить индексами Ма и п.з число молей бнсимида, использованных при получении форнолимеров PPj и PPj соответственно , то можно предночтительно. пользоватьс  такими, что при предварительно выбранных количествах полиамина и алазина соотношение xn2/2N2 равн етс , по меньшей мере, 1,2, а nrN.o равн етс , по меньщей мере, 2,2, где X, N2 и N: имеют значени , указанные выще.

6

Форполнмеры РР; н РРц могут быть приготовлены оппсаппым ; выше методами, примен вшимис  дл  нолученн . форполимеров PP. В дальнейшем форполнмерамн РР могут называтьс  также смеси форнолимеров PPi н РРз.

Смолы но нзобротению л:огут содержать в качестве добавки ароматическое соединенне (АР) с 2-А бензоль; ыми  драмн, не сублимирующеес  нри атмосферном давлении, при темнератлре до 230°С. точка к ше;1и  которых превосходит 250°С. Прибавление таких apoJiaтических соеднненнй, как правило, сннжает температуру раз. гчен 1  форполнмеров. В

качестве примера можно привести изомерные тепфепилы, хлопт рованные дт феннлы, окись фенила, окись нафтила-2.2, окись ортометоксифеннла . бензофенон, триметил-2,5,4-бензофенон , парафенилбензофенон, парафторбензофенон , дцфеннламнн, днфет илметнламип, трифениламип , азобензол, диметил-4,4 -азобензол , азоксибензол, днфенилметан, днфенил-1,1этан , днфен.ил-1,1-процап, трифеннлметан, дифеннлсульфон , фенилсульфнд, днфенил-1,2этап , параднфенокснбензол, дифенил-1,2-фталан , днфенил-1,1-циклогексан, ф)еннлбензоат, бензилбензоат, паранитрофенил-терефталат, бензанилнд. Этн ароматические добавки могут примен тьс  в количестве 10 вес. % па вес

форполимера РР или на общнй вес исходных реагентов. Ароматическне соединени  могут быть добавлены к форполнмеру РР или введены в смесь в любой момент ее приготовлени .

Механические характернстнкн смол, подвергающихс  длнтeльтn: т l термическим воздействи м , могут быть улучшены путем введени  ангидрнда ароматической три- илн тетракарбоновой кнслоты.

Из числа моноангндрн.тов можно назвать, в частности, ангидрид трнмеллитовой кислоты , ангидрид бензофепонтрикарбоновой-3,4,4кнслоты , ангидрид ниромеллитовой кислоты. АНГИДРИД предпочтительно ввод т в форполимер РР в количествах 1-5 вес. % на вес форнолимера .

Смолы но изобретению могут быть также модифицированы нутем прибавлени , пронзводимого до отверждени , мопомера (М), отличного от и содержащего, но мешэ1ней мере, одп гпуппу-СН С . способтую к полнмепизацнп, - винилового, малеинового, аллилового н акр1лового типа. .Мономеры могут содержать р д групп-СН С прп условии , что двойные св зи не  вл ютс  сопр жен ньш и.

В качестве пригодных гономеров можно назвать с. эфнры, простые эфиры, углеводороды , замещенные гетероциклические производпые . металлоорганическне соединени  или металлоидорганнческне соеднненн .

Мономер быть присоединен к форполимеру РР илн введен в смесь в любой момент приготон.тенн . К(|- Ичество его выбирают таким, чтобы оно соответствовало менее

50%, предпочтительно 5-40%, от веса форполинера РР или общего веса исходных реагентов .

Отверждение форполимера, модифицированного мономером, может быть осуществлено в услови х, приведенных дл  немодифицированного форполимера.

Смолы но изобретению могут быть до отверждени  модифицированы также ненасыщенным полиэфиром, получаемым, как нравило , ноликонденсапией производных многоосповных кислот и многоатомных спиртов.

Введение мономера М илн непасыщеппого полиэфира приводит к получению отверЖлТ,аемых смесей, которые могут быть использованы как смолы дл  пронитки, а после прибавлени  наполнител  их молсно примеп ть в качестве защитных покрытий.

Получаемые по изобретепию смолы представл ют интерес дл  тех областей промыщленности , в которых требуютс  материалы, сочетающие хорощие мехаиические и электрические характеристики, а также известную степень химостойкости при температурах 200- 300°С, например дл  изготовлени  пластинчатых или трубчатых диэлектриков дл  электрических трансформаторов, печатных схем, щестерен, .муфт н самосмазываюндихс  нодщиппиков .

Пример 1. Тщательно сменливают 7,б г К,К-дифепилметанбисмалеимида, 3,34 г беизалазина и 12,6 г диамнпо-4,4-дифеннлметана . Смесь тотчас же нанос т на металлическую пластипу и выдерживают 45 мин в печи температурой 145°С, а затем 14 час при температуре 130°С. После охлаждени  форполимера его тщательпо измельчают (диаметр частиц составл ет меньще 100 мк). Получают порощок, температура разм гчени  которого составл ет 140°С.

25 г этого иорощка ввод т в цилиндрическую пресс-форму (диаметр 76 мм), которую помещают между плитами пресса, предварительно нагретыми до 250С. Пресс-форму с плитами выдерживают при этой температуре 1 час под давлением 200 бар. После раскрыти  иресс-формы (без ее охлаждени ) изделие подвергают доиолнительной термической обработке при температуре 250°С в течение 24 час, затем охлаждают. Изделие обладает при температуре 25°С предельным сопротивлением изгибу 15,6 кг/мм (вылет 25,4 мм). После термических испытаний издели  в течение 1000 час при температуре 250°С сопротивление изгибу составл ет 14,8 кг/мм.

Пример 2. Форполимер готов т путем нагревани  при температуре 150°С в течение 50 мин смеси реагентов, приведенной в примере 1. После охлаждени  и измельчени  получают порощок, температура разм гчени  которого составл ет 115°С.

а) 28 г этого порощка энергично смешивают с 40 г воды. Полученной суспензией пропитывают образец (30X45 см) стеклоткани сатинового плетепип, удельный вес которой равен 308 г м. Эту ткань предварительио подвергают термической обработке дл  удалепи  замасливател , а затем обработке гаммааминопропилтрнэтоксисиланом . Ткапь после обработки сущат при 140°С в течепие 25 мин в вентилируемой атмосфере.

Пз предварительпо пропитаппой ткани вырезают 12 образцов (10X11 см), которые укладывают в виде штабел , череду  направлеПИЯ утка и основы, щтабель помещают между предварительно нагретыми до темиературы 130°С плитами пресса и прилагают давлеиие 40 бар. Температуру повышают за 30 мин до 350°С. Во врем  охлаждени  слоистый материал освобождают от нлнт, когда температура достигает 150°С, подвергают дополнительной термической обработке в течепие 24 час при темиературе 250°С и охлаждают. Образец при температуре 25°С имеет предельное сопротивление изгибу 50,3 кг/мм- (вылет 50 мм). После термической обработки в течеиие 200 час при температуре 300°С это сопротивлепие составл ет 20 кг/мм.

б) к 12,5 г порошка форполимера добавл ют 12,5 г коротких стекловолокон (длина 3 мм). При помощи такого наполненного форнолимера получают путем прессовани , описанного в примере 1, образцы, обладающие при температуре 25°С предельным сопротивлепием изгибу 16,3 кг мм. После термической обработки в течепие 500 час при температуре 250°С это сопротивление составл ет

12 .

П р и м е р 3. Тщательпо смешивают 72 г

К ,Ы-4,4дифепиловый простой эфир-малеимида , 6,67 г бепзалазнна и 9,6 г диамипо-4,4дифепилового простого эфира. Смесь напос т на металлическую пластинку и выдерживают 40 мип в печи при температуре , затем

охлаждают, форполимер измельчают. Получе1П1ый порощок пагревают при температуре 130°С в течение 17 час. Температура разм гчепи  порошка после указапной обработки 153°С.

Далее отбирают пробу 25 г, которую подвергают прессовапию в услови х, описанных F. примере 1. Прессованное изделие характеризуетс  при температуре 25°С предельным сопротивлением изгибу 12 кг/мм. После выдержки при температуре 250°С в течение 1540 час это сопротивление составл ет 7,8 кг/мм2.

Пример 4. Форполимер готов т, нагрева  при температуре 145°С в течение 49 мин смесь,

нолучепную из 32,2 г К ,М-4,4-дифепилметанбисмалеимида , 1,25 г бепзалазина и 10,7 г диамино-4-дифенилметана. Этот форполимер имеет температуру разм гчени  158°С. Из него получают запрессовку, прессовапие которой ведут в услови х, описанных в примере 1, и выдерживают дополнительпо в услови х термической обработки 48 час. Прессованное изделие при температуре 250°С характеризуетс  предельным сопротивлением изгибу

4,2 кг/мм2.