SU417949A3 - - Google Patents

Description

Изобретение относитс  ,к стабилизируемой каучуковой смеси, содержащей ацильные производные некоторых аромат1ических нитрозосоединений .

Известна резинова  смесь, содержаща  натуральный или Синтетичеокий каучук, «-нитрозоанилины , антиокислители дл  каучуков,  вл ющиес  стойкими к экстракции из каучука раство;рител ми, и другие щелевые добавки.

Ацильные производные, примен емые в данном изобретении, имеют преимущества перед нитрозоалилинамИ в том, что они менее склонны к окрашиванию наружного сло , легче диспергируютс  в каучуке « имеют меньшее воздействие на сохранность каучука при обра-ботке .

Согласно изобретению предлагаетс  резинова  смесь, содержаща  натуральный или синтетический .каучук, ациальное производное нитрозосоединени  формулы

X

где X-ОН, NHR или N()H)R;

R - алкил, алкенил, циклоалкил, арил или пх замещенное производное, в которое бензольное кольцо может быть замещено, а также другие щелевые добавки, обычно примен емые в резиновых смес х.

Каучук может быть натуральным или синтетическим , Например, полимером или сополимером , полученным из диена с сопр женной двойной св зью, такого как г нс-полибутаднеп, г{мс-полиизонрен, или из йругих .полимеров бутадиена ИЛИ изопрена, в частности полимера 2 хлорбутадиена, пли сополимером любого из приведенных соед нений друг с другом или с изобутеном, стиролом, акрилонигрилом, метнлмета .крилатом или дрзгимН хорошо известными лолп еризующимИС  соединени м.и, используемыми в производстве синтетических каучуков.

Ацналыюе соединение мсжно вводить в каучук любым пршштым способом. Ианример, его можно смешать с невулкани.зованным каучуко .М или с другими соединени ми, используемылш в технологии каучука, та.кн.ми как вулканизующие агенты, сера, ускорителен вулканизации , антиозонанты, другие антиоксиданты , лорообразующие средства, пигменты, наполнители , парафины, Ацнльные соединени  особенно ценны дл  стабилизации вулканизованных каучуковых композиций.

Ацильное соединение необходимо примен ть в количестве О,:-4,0%, предпочтительно 0,25-2,0-,.0, от веса .

Без ограничении сферы )Т )Обретени  полагают , что ацильные соединени  формулы

El, -

ЖОАс

где R имеет указанные значени ;

Ac - ацетильна  группа,

получают 1:3 таутомерОБ хпноколссима или хинониминоксима и нитрозосоединений.

R может быть ал-килыгай группой, такой каа-с метил, этил, изолропил и н-октил, алкенильной группой, .вджлоал.кильной группой, такой как |ЦИ|КЛогексил, арильиой группой, такой как фенил, -1олил и а-наф1ил и замещениы.Л производным указанных групп, таким .как роксиэтил , п-ок1сифенил и /г-хлорфепил.

Предпочтительны ацильные соединени , полученные из нитрозосоединений, в которых Xалкиламинолрупла , в частиссти метиламиноили этиламипогруппа или арила.миногруппа, в частности анилиногруппа.

Ацильна  группа .может быть получена из алифатической, ненасыщенной алифатической, цшоюалифатической, ароматичеокой -или гетероц .икличеакой мано- и поликарбоновой кислоты или ее производных. В 1качестве нримеpOiB таких кислот могут служить муравьина , уксусна , лауринова , изомасл на , 3-хлорпропионо .ва , Ьпафтилуксусна , феноксиуксусна , акрилова , олеинова , угольна , алкилугольна , такак как этилугольна , адипинова , себацнкова , итакопова  циклобутакова , 1нафтенО|Ва , циклогексан-1,4-дикарбонова , бензойна , о-, м- и /г-нитробензойна , птолуилова , п-хлор;бензойна , терефталева , никотинова , фуранкарбонова  .кислоты.

В тех случа х, когда ацильную группу получают из поликарбоновой кислоты в образовании ацильного соединени  может принимать участие одна или более карбоксильных групп карбоновой 1КИСЛОТЫ.

Предпочтительными карбоновыми ккслотаМ .И, из которых можно получить ацильиые группы,  вл ютс  алкановые карбоновые кисло гы, 1содержащие от 4 до 18 атомов углерода , осо:бенно лауринова  и стеаринова  кислоты , а,со-алка ндика1рбоновые кислоты, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, особенно адипи«01ва  и себацинова  кислоты, арилкарбоновые кислоты, например бензойна  кислота , и легко доступные производные этих кислот , такие как алкил-, алкокси- или хлорзамещеппые бензойные кислоты.

Ацилына  группа с другой стороны может быть 1,3,5-триазинилгрушпой или другой гетероциклической группой, хлсрпроизводное котс1рой имеет ацилирующее действие подобно действию хлорангидрнда карбоновой кислоты. В качестве примеров таких хлоргетероциклических соедннении могут служить хлорангидрид |ц 1ануровой кислоты, 2,4,5,6-хлорпиримиЛШ1 и фосфонитрилхлориды. в тех случа х, когда хлоргетероциклические соединени  содержат два или более активных атомов хлора , в реакцию с нитрозссоединени ми можно ЕБСдить одни ити более активных атомов хлора . Можно Также лобой оставщийс  актив1 Ь Й атом хлора заместить обычным способом, например, реакиией с аманами, спиртами или фечолами.

Ацилы18  груг.аа может быть карбампльной группой ф Jpмyлы

,

где R ;i R -группы типа группы R, преимущесизенно алкильпа  группа, такак как метил или этил, или арильна  группа, така  ка-к фопил.

АЦильную группу можно также получить из окси.КИслот серы, ф.ссфора, кремни  или бора. В качестве примеров такой анильной группы можно назвать изопронилсульфенил, бензолсульфенил , метансульфонил,  -толуолсульфоИИЛ , фосфорНЛ, борИЛ, СИЛИЦИЛ,

СН, -- О

5

, Cl.Si

СН,-0/

Произвольными заместител ми в бензольном кольце ацильного соединени   вл ютс  а-кильные группы, такие как метпл, этил, изипронил, третбутил, н-бутил, а-метилц1.1слогсхсил , замещенные арильные группы, такие как бензил, и ароматические группы, аакие как фйПНл. В .ех случа х, когда X-NHR или N(OH)R, бензольное кольцо не следует замещать . Когда X-ОП, предпочтительпыми заместител ми  вл ютс  алкильные группы, особенно 2-изопрсп.ил-5-.мстил, 2,5-диметил и З-пентадецил.

П р и м ер 1. Приготавливают каучуковые смеси следующего состава, %: Натуральпь1Й каучук (светлый

1-реп) 100

Окись цинка10

Стеаринова  кислота1

Сульфат бари 75

Сера2,5

Пиклогексилбензтиазилсульфенам;ид 0,5

АнтиокислительО или 2

Смеси вулканизуют 20 мин при 150°С, и вулканизаты в форме пластины толщи1ной 0,8 мм исследуют на антиокислительную активность, 0 Ц5едел   врем  IB час дл  поглощени  2% (от кх веса) кислорода при 100°С. Измер ют

скорчинг по Муни (врем  при 130°С) на невулканизованной смеси, использу  вискозиметр Муни. Записывают врем  в минутах г, требуе.мое дл  того, чтобы повысить показани:; Ш1калы Муни ;;ia 10 единиц выще ,миц.иг .альнсй в зкости. Окраска ц прочность окрасии полученной резины в контакте с пластифи .цирС ван-ным полйВИнилхлори.дом в течение 24 час Оцениваетс  визуально. Аналогичные испытани  :про:вод тс  с .подобными соединени ми , не содержащими антиокислител . Результаты, .приведенные в табл. 1 показывают , что предлагаемые антиокислители лучше сохран ютс  при обработке и меньпле окрашиваютс  по сравнбппю С 4-нитрсзодифепиламином , а также сохрап ют высокое антиокислительное действие после экстракции вулканизата растворителем.

Таблица 1

Экст1ракцию провод т нецрерывно в аппарате Сокслета смесью 110 об. ч. ацетона, 42 об.ч. метанола и 60 об. ч. 1,1,1-трихлорэтана.

Пример 2. Приготавливают каучуковые смеси -следующего состава, %:

Натуральный каучук100

Окись цинка3,5

Стеаринова  асислота3

Печна  сажа45

Аро матический м гчитель3,5

фениламина

.цетилпроизво фениламина

ите сохран ютс  при Обра ботке по сравнению с 4-нилрозодифениламином, а также сохраилют высокое антиокислительное действие иосле Э|Кстракции .вулканизата рас-шорителем.

Экстракцию провод т, как в примере 1.

Пример 3. Каучуковую смесь готов т способом примера 1. Смеси вулканизуют в течеСера2 ,5

Цш логекоилбензтиазилсульфенамид0 ,5

АнтиокислительО или 2

Смесь вулканизуют в течение 20 мин при 153°С, и вулкантзаты в форме пластины толщиной 0,8 тм исследуют на антиокислительпую активность, как з примере 1.

Результаты, приведенные в табл. 2, показывают , что предлагленые антиокислители лучТаблица 2

ние 20 мип при 153°С и вул-канпзаты в фор.мо пластины толщино 0,8 мм испытьввают па антиокислительную активгшсть, 1как описапо в примере 1. Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что предлагаемые антпоксиданты после экстракции сохран ют высокую антиокислительную активность.

Ацильные производные, использованные в примере 3, получают взаимодействием 4-литрозодифениламина с хлорангидридом лауриновой кислоты и хлорангидридом изомасл йой кислоты и с ангидридом к-гексавовой и анги|дридом н-масл ной кислоты.

Пример 4. Каучуковые смеси получают по методике примера 1, но используют антио«сиданты , перечисленные в табл. 4. Смеси вулканизируют в течение 20 мин при 153°С, и вул.канизаты в форме -пластины толщиной 0,8 мм исследуют на аптиокислительную активность , как описа1но IB примере 1. Результаты , приведенные в табл. 4, показывают, что предлагаемые антиоксиданты после экстракции сохран ют высокую антиокислительную активность.

Таблица 4