SU410587A3 - - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  мононитрила, используемого дл  синтеза полиамидов и других полимеров.

Известен способ получени  мононитрила путем аммоокислени  алкана, например пропана , при 550-600°С над катализатором, содержащим висмут, молибден, хром, алюминий, медь и кислород.

Недостатком известного способа  вл етс  низка  селективность процесса (выход мононитрила в расчете иа прореагировавший алкан 11-34%).

Цель изобретени  - устранение указанного недостатка - достигаетс  тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий ванадий, сурьму, олово, молибден, хром, железо, уран и кислород, и процесс ведут при 340-500°С и парциальном давлении алкана не менее 0,35 абс. атм, предпочтительно больше 0,70 абс атм.

Селективность процесса 48-68%.

Исходна  газова  смесь содержит алкан, аммиак и кислород, что позвол ет искл 0чить стадию регенерации катализатора, когда его продувают кислородсодержащим газом.

Реакцию можно проводить при атмосферном или более высоком давлении.

При проведении нроцесса при атмосферном давлении или близком к нему исходна  газова  смесь содержит по меньшей мере 35 об.%, предпочтительно 70 об. % или более, алкана. Объемное соотношение между компонентами в исходной газовой смеси зависит от формы реактора и состава катализатора. Обычно объемное соотношение между аммиаком и алканом составл ет 1 : 40-1 : 8 и между кислородом и алканом 1 :50-1 : 3.

Предлагаемый катализатор чаще всего

состоит из окислов перечисленных элементов. Смещанные окисные катализаторы можно получать при смешивании водных суспензий окисей или гидроокисей и последующем выпаривании полученной смеси досуха или отфильтровыванием твердого вещества. Такие водные суспензии можно получать различными способами. При использовании сурьмы и олова, например, можно окисл ть металл концентрированной азотной кислотой, при использовании ванади , молибдена и урана можно

проводить гидролиз соли, например метаванадата аммони , парамолибдата аммони  или

нитрата уранила.

При выпаривании суспензии досуха смешанный окисный продукт прокаливают, что позвол ет получать катализатор с воспроизводимыми свойствами. Прокаливание обычно провод т на воздухе при 300-950°С, предпочтительно при 600-850°С, в течение 4 час.

Валентность металла при прокаливании может измен тьс  и окончательный состав катализатора зависит от условий прокаливани . Поэтому, например, можно использовать соединени  трех- или п тивалентной сурьмы, четырех- или п тивалентного ванади .

Оптимальное соотношение между металлами в катализаторе можно установить экспериментально . Например, дл  катализатора, содержащего двойные смеси ванади  и сурьмы, атомарное соотношение между ванадием и сурьмой составл ет 0,05-1,5, предпочтительно 0,1-0,7.

Катализатор может быть равномерно распределен в инертном и огнеупорном носителе или нанесен на его поверхность.

Врем  контакта исходной газовой смеси с катализатором 0,01 -10 сек, предпочтительно 0,1-3 сек.

Катализатор может использоватьс  в виде псевдоожиженного, движущегос  или неподвижного сло . Каталитическа  реакци  аммоокислени  может проходить изотермически или адиабатически. Чаще всего получаемый мононитрил удал ют вместе с двуокисью уг . ерода, непрореагировавщим алканом, аммиаком и кислородом, смешивают с соответствующими количествами свежих реагентов и возвращают в реактор.

Исходный алкан содержит не более 20 атомов углерода, предпочтительно 3-8 атомов углерода, и представл ет собой преимущественно пропан или изобутан.

Пример 1. Дл  получени  катализатора, содержащего 81,2 вес. %. окиси сурьмы и 18,8 вес. % п тиокиси ванади , к 1,23 кг металлической сурьмы добавл ют 5,9 л концентрированной азотной кислоты с такой скоростью , чтобы поддерживать температуру 80°С, кип т т полученную суспензию п тиокиси сурьмы до разложени  избытка азотной кислоты и охлаждают до комнатной температуры .

Таблица 1

тализатора с бъемным весом 1,1 г/см загружают в реактор. Состав газовой смеси, используемой в процессе, приведен в табл. 1.

Газовую смесь пропускают над катализатором при атмосферном давлении и получают результаты, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Непрореагировавший пропан отдел ют и возвращают в реактор.

Пример 2. Используют катализатор, состо щий из 81,2 вес. % окиси сурьмы и 18,8 вес. % п тиокиси ванади  с объемным весом 2,1 г/см. Его получают, как в примере 1, но после прокаливани  измельчают в порошок , смешивают с графитом, гранулируют, прокаливают при 650°С и измельчают до размера частиц 10-25 меш.

Исходную газовую смесь, состав которой приведен в табл. 1, пропускают над катализатором при атмосферном давлении. Результаты опытов приведены в табл. 3.

Таблица 3

0,46 кг метаванади  аммони  смещивают с 1,14 л 1%-ной сол ной кислоты, к образовавшемус  оранжевому шламму добавл ют полученный выще шламм п тиокиси сурьмы и выпаривают досуха при перемешивании.

Влажный твердый остаток сушат 16 час при 150°С, прокаливают 8 час при 650°С, дроб т до размера частиц 10-25 меш и 20 мл каПример 3. Дл  получени  катализатора, содержащего (вес. %): 68,3 п тиокиси сурьмы , 2,9 п тиокиси ванади  и 29,0 двуокиси олова, медленно добавл ют 75,3 г металлической сурьмы к 360 мл концентрированной

азотной кислоты, поддержива  температуру не выше 80°С, кип т т раствор до полного разложени  азотной кислоты, добавл ют 33 г олова, кип т т и охлаждают щламм при комнатной температуре.

iK 30 мл 1%-ной сол ной кислоты добавл ют 9,6 г метаванади  аммони  (NH4 УОз) и образующийс  оранжевый щламм добавл ют к шламму, полученному выше, нагревают до кипени , охлаждают до комнатной температуры и подкисл ют до рН 1,0. Осадок отфильтровывают , промывают, сушат 16 час при 150°С и прокаливают 8 час при 650°С. После измельчени  до размера частиц 10-25 меш загружают в реактор 20 мл катализатора с объемным весом 1,07 г/см.

Газовую смесь, состав которой приведен в табл. 1, пропускают иад катализатором и получают результаты, сведенные в табл. 4.

Таблица 4 Непрореагировавший пропан возврашают снова в реактор. Пример 4. Дл  получени  катализатора, состо шего из 90 вес. % окиси олова и 10 вес. % окиси молибдена, 1 моль парамолибдата аммони  (ЫН4)бМо7024 добавл ют к избытку концентрированной азотной кислоты до осаждени  окиси молибдена (МоОз). К большому избытку воды добавл ют 9 моль безводного четыреххлористого олова, подкисл ют до рН 5,0, после охлаждени  до комнатной температуры смешивают оба шламма, кип т т, охлаждают, фильтруют и промывают осадок. Осадок сушат 16 час при 150°С, прокаливают 8 час при 650°С и дроб т до размера частиц 10-25 меш. 20 мл катализатора с объемным весом 1,9 г/см загружают в реактор , в который пропускают газовую смесь того же состава, что и в примере 1. Результаты опытов приведены в табл. 5.

Таблица 5 Пример 5. Дл  получени  катализатора, содержащего Юнее. % окиси хрома и90вес. % окиси ванади , 9 моль метаванадата аммони  60 добавл ют к избытку 1%-ной сол ной кислоты . Водный раствор 1 моль нитрата хрома Сг(МОз)з добавл ют к полученному шламму п тиокиси ванади , довод т рН раствора до 8,0, добавл ют нашатырный спирт, фи; ьтруют, 65

промывают осадок, сушат 16 час при 150°С и прокаливают 8 час при 750°С. Полученный катализатор дроб т до размера частиц 10- 25 меш и 20 мл (24,2 г) загружают в реактор .

Газовую смесь, содержашую (об. %): 80 пропана, 5 аммиака, 10 кислорода и 5 азота, пропускают через реактор при атмосферном давлении и получают результаты, указанные в табл. 6.

Таблица 6 Пример 6. Катализатор, содержаший 30 вес. % окиси ванади  и 70 вес. % окиси олова, получают при смешении раствора 3 моль метаванадата аммони  в избытке 1%ной сол ной кислоты с четыреххлористым оловом , доведении рН раствора до 9,0 при добавлении нашатырного спирта, упаривании досуха , высушивании при 150°С в течение 16 час и прокаливании при 650°С в течение 8 час. Полученный катализатор дроб т до размера частиц 10-25 меш, 20 мл (24,6 г) катализатора загружают в реактор и пропускают через него газовую смесь, состав которой указан в примере 5. Результаты опыта приведены в табл. 7. Таблица 7 Пример 7. 7 моль металлической сурьмы добавл ют к избытку концентрированной азотной кислоты, поддержива  температуру ниже 80°С. 3 моль нитрата железа Fe (N0.3)2 6Н2О раствор ют в шламме п тиокиси сурьмы , кип т т до разложени  избытка азотной кислоты, охлаждают до комнатной температуры , добавл ют нашатырный спирт до рН раствора 8,0, фильтруют, промывают осадок, сушат 16 час при 150°С и прокаливают 8 час при 650°С. Полученный катализатоо дроб т до размера частиц 10-25 меш и 20 мл загружают в реактор. Он содержит 70 вес. % окиси сурьмы и 30 вес. % окиси железа, объемный

вес 1,60 г/см. Использу  газовую смесь того же состава, что и в примере 5, получают результаты , сведенные в табл. 8.

Таблица 8

Пример 8. 1 моль металлической сурьмы добавл ют к избытку концентрированной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура раствора была не выше 80°С, кип т т до полного разложени  азотной кислоты , охлаждают до комнатной температуры, добавл ют 1 моль олова, кип т т и охлаждают до комнатной температуры. рН охлажденного шламма довод т до 8,0, добавл   избыток нашатырного спирта, отдел ют осадок, промывают , сушат 16 час при 150°С и прокаливают 8 час при 650°С. Полученный катализатор дроб т до размера 10-25 меш и 20 мл загружают в реактор. Катализатор содержит по 50 вес. % окиси сурьмы и окиси олова, объемный вес 1,60 г/см. Использу  ту же газовую смесь, что и в примере 5, получают результаты , приведенные в табл. 9.

Таблица 9

Данные, полученные в примерах 4, 6, 7 и 8, показывают, что при температуре реактора выше 500°С содержание акрилонитрила в отход ш ,ем газе уменьшаетс .

Пример 10. Осторожно добавл ют 75,2 г металлической сурьмы к 360 мл концентрированной азотной кислоты при температуре не выше 80°С, кип т т до разложени  избытка азотной кислоты и охлаждают до комнатной температуры. К 200 мл 1%-ной сол ной кислоты добавл ют 64,4 г метаванадата аммони , образовавшийс  оранжевый шламм добавл ют к полученному выше шламму п тиокиси сурьмы, кип т т, охлаждают, фильтруют и промывают. Осадок сушат 16 час при 150°С, прокаливают 8 час при 650°С, полученный катализатор дроб т до размера частиц 10-30 меш, 10 мл катализатора смешивают с 90 мл двуокиси кремни  того же размера и загружают в реактор.

Газовую смесь, содержащую (об. %): 85 изобутана, 10 кислорода и 5 аммиака, пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об./об. кат./час при средней температуре реактора 465°С.

Отход щий газ содержит 1,05 об. % метакрилонитрила .

Пример И. Получают катализатор, как в примере 2, и прокаленный материал формуют в гранулы размером 3,175 мм. Пропан, аммиак и кислород пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об/об, кат./час и получают результаты, приведенные в табл. 10. Пример 12. Повтор ют пример 11 и получают результаты, сведенные в табл. 10.

Таблица 10